穩定“海島”結構誘導高強度PS/PPO開孔泡沫制備與性能研究

姜帥華，李卓倫，蘆浩凡，孫乙博，王向東，陳士宏*，武麗麗**

（北京工商大學輕工科學與工程學院，北京 100048）

0 前言

真空絕熱板（VIP）是近十年來應用于墻體保溫材料和冷鏈物流領域的新一代絕熱產品［1］。尤其是在原油價格走高的今天，節能已成為一個重要問題。VIP主要由開孔材料和多層膜（阻隔膜）組成，其中作為核心材料的開孔材料被多層膜封裝。阻隔膜在1.33～133.3 Pa 的范圍內抽真空并進行密封，得到VIP［2］。VIP 中所用的核心即聚合物泡沫材料不僅需要有大量的開孔結構，而且還必須要有良好的力學強度。然而，目前VIP 在實際應用中還有許多問題需要解決，如VIP的力學性能和尺寸穩定性等問題［3］。

聚苯乙烯（PS）是一種無定形材料，具有較高的強度和優良的發泡性能。高開孔率的PS 泡沫是制備VIP 芯材的理想材料［4-7］。此外，PS 性價比較高且具備可回收性，因此研究其VIP 板材具有重要的工業意義。目前，對PS 開孔材料的研究較少，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯（SEBS）［8］、乙烯-辛烷共聚物（EO）［9］和乙烯-苯乙烯共聚物（ESI）［10-11］等材料在發泡過程中會起到開孔劑的作用，將PS 與SEBS、EO 和ESI 等進行共混可以制備出開孔PS 泡沫材料。高開孔率的PS泡沫可以用來制造VIP，并作為一種新型隔熱材料使用。

聚苯醚（PPO）是世界五大熱塑性工程塑料之一［12］，具有優異的力學性能、優良的尺寸穩定性，其強度高、硬度大、剛性大、抗蠕變性強、耐熱性能好［13］。在現有的研究中，PPO 通常與PS 共混，兩者之間可以達到分子級的相容［14］，且共混物發泡后得到的是閉孔泡沫。然而，對于PS/PPO，在低溫下二者共混可以形成分相結構，這樣PPO可以既起到開孔劑的作用，又起到增強作用。

本文將PPO 在其玻璃化轉變溫度（Tg）下與PS 進行熔融共混制備PS/PPO 共混物，研究PPO 的分散相形貌及PPO對PS流變性能和熱行為的影響，并以超臨界CO2為發泡劑進行釜壓發泡，對所得共混物泡沫的開孔率、泡孔尺寸、泡沫密度、發泡倍率和泡沫壓縮強度等性能進行研究和分析，以期得到一種制備高強度的VIP方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS，158K，BASF-YPC有限責任公司；

PPO，市售，SABIC化工材料有限公司；

抗氧劑，168，BASF-YPC有限責任公司；

抗氧劑，1010，BASF-YPC有限責任公司；

超臨界CO2，純度 99.99 %，北京東方醫用氣體有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

壓片機，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

高壓發泡釜，250 mL，北京森朗科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

旋轉流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250，美國FEI公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學儀器有限公司；

真密度測量儀，UltraPyc，美國 Quantachrome 儀器公司；

開孔率測試儀，Ultrapycnometer 1000，美國Quantachrome儀器公司；

萬能試驗機，CMT5105，美特斯工業系統（中國）有限公司。

1.3 樣品制備

根據表1所示配方在轉矩流變儀中熔融共混PS和PPO，轉矩流變儀的溫度設置為190 ℃，轉速設置為60 r/min，共混時間為10 min。將得到的共混物使用壓片機在190 ℃、5 MPa 條件下熱壓10 min，然后在50 ℃、5 MPa 的條件下冷壓3 min 對樣品進行冷卻定型，得到100 mm×100 mm×1 mm 的純PS 及PS/PPO 共混物樣品，以備后續開孔泡沫的制備及其性能測試與結構表征。

表1 PS/PPO共混物及添加劑的配比Tab.1 Different ratio of the PS/PPO blends and additives

將上述樣品放入高壓釜中，采用超臨界 CO2作為發泡劑進行超臨界物理發泡，釜內氣壓保持為20 MPa，在150～162 ℃下穩定1 h，使CO2充分溶入PS/PPO 共混物中。然后打開發泡釜的泄氣閥將壓力瞬間釋放，即可得到所需泡沫樣品。

1.4 性能測試與結構表征

采用旋轉流變儀對各個壓片板材樣品的動態剪切流變性能進行研究。取直徑為20 mm、厚度為1 mm 的樣品置于平行板夾具間，測試溫度為190 ℃，剪切角頻率范圍為0.1～100 Hz。

利用DSC 表征不同板材樣品在N2氣氛中的熱行為和結晶過程。首先，為了消除熱歷史，將約6～10 mg的不同樣品從室溫快速加熱至240 ℃并維持3 min，然后以10 ℃/min 的速率將樣品冷卻至40 ℃且等溫3 min，最后以 10 ℃/min 的速率再加熱至240 ℃。

采用密度天平對各個泡沫樣品的密度（ρfoam）進行測試。每組樣品測試3 次，通過式（1）計算得到泡沫密度。

式中Wa——天平上測得的樣品質量，g

Wfl——樣品排水質量和樣品質量的差值，g

ρfl——水的密度，g/cm3

將泡沫樣品置于液氮中浸泡1 h 后淬斷，對泡沫斷面噴金，設置電壓為10 kV，采用掃描電鏡觀察泡沫樣品的微觀形貌。

通過Image-pro Plus 軟件對所有泡沫樣品的泡孔尺寸進行統計，計算其平均尺寸，可以得到單位面積上的泡孔數。泡孔密度由式（2）～（3）計算得到。

式中φ——發泡倍率

ρp——發泡前樣品密度，g/cm3

ρf——發泡后樣品的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個/cm3

nb——統計面積中的泡孔數量，個

L——統計面積中的邊長，cm

為便于N2滲透，去除泡沫制品的非泡沫表皮，露出多孔結構。按照ASTM-D6226 標準進行泡沫樣品開孔率的測定。施加的N2壓力為0.07 MPa，并在20 min后記錄測量結果。

按照GB/T 1041—1992 標準將規格為10 mm×10 mm×10 mm 的正方體泡沫樣品進行泡沫壓縮性能測試，以2 mm/min 的壓縮速度將樣品壓縮至形變75 %。

2 結果與討論

2.1 PS/PPO共混物中分散相PPO的形貌

通過對圖1 所示的PPO 粉體進行粒徑統計，得到粉體的平均直徑為0.6 μm。

圖1 PPO的原料的形態Fig.1 Material form of PPO

從圖2（a）可以看出，純PS 板材斷裂面光滑平整。隨著PPO 含量的增加，形成了粗糙的斷面，PS 為連續相，PPO 以分散相的形式存在于連續相中。當PPO 含量為5份（2#樣品）時，分散相與連續相以“海島”結構存在。隨著PPO含量的繼續升高，分散相數量增加，對圖中分散相尺寸進行統計，得到了分散相平均粒徑數據為0.5 μm，與粉體的平均直徑基本相同，說明共混過程中分散相尺寸未發生明顯變化，如圖2（b）～（e）所示。

圖2 純PS及PS/PPO共混物板材樣品脆斷面的SEM照片Fig.2 SEM of pure PS and various PS/PPO blends plates

2.2 PS/PPO共混物熱性能研究

從圖3 可以看出，純PS 的Tg為105 ℃，純PPO 的Tg為211 ℃。然而，隨著PPO 含量的增加，PS/PPO 共混物的Tg沒有明顯變化，表明PPO 與PS 在熔融共混過程中并沒有很好地相容。這主要是因為共混過程中的熔融溫度（190 ℃）低于PPO 的Tg，因此，PPO 會以剛性粒子（即分散相）的形式存在于共混物中。

圖3 不同樣品的熔融曲線Fig.3 Melting curves for different samples

2.3 PS/PPO共混物流變行為研究

所制備的PS和PS/PPO 共混物板材樣品在190 ℃下的儲能模量（G'）、復數黏度（η*）、損耗模量（G"）、損耗角正切（tanδ）與角頻率（ω）的關系如圖4 所示。圖4（a）的結果表明，隨著ω的增加，G'呈上升趨勢。在低頻區，隨著PPO含量的增加，PS/PPO的G'增大［15］。聚合物的可發性與G'有密切相關，G'越大，聚合物的熔體彈性就越好，熔體的可發性也越好［16］。圖4（b）結果表明純PS 和PS/PPO 共混物均表現出剪切變稀行為。在低頻區，共混物的η*值高于純PS，隨著PPO 含量增加，PS/PPO 的η*值增大。因而，在泡孔增長階段，PS/PPO 較PS能更加阻礙泡孔增長。從圖4（c）可以看出，隨著PPO 含量的增加，PS/PPO 的G"增大。圖4（d）中，隨著PPO 含量的提高，PS/PPO 的tanδ逐漸下降，這說明PS的彈性響應變快，發泡性能變好。

圖4 純PS及PS/PPO共混物板材樣品的流變性能Fig.4 Rheological properties of pure PS and PS/PPO blends

2.4 PS/PPO共混物的發泡行為

從圖5 可以看出，純PS 樣品在150～162 ℃的發泡溫度下難以形成開孔結構泡沫，這主要是因為發泡溫度過高、熔體強度較低從而導致泡孔塌陷，難以形成高倍率泡沫。隨著PPO 含量的增加，PS/PPO 共混物的熔體強度逐漸升高，發泡倍率也逐漸提升。另外，PPO還充當了異相成核劑的作用，增加了成核位點，降低泡孔壁的厚度，為開孔結構的制備提供了有利條件。PPO 以分散相形態存在于泡孔壁上，在發泡過程中有利于誘導應力集中導致泡孔壁破裂。因此，隨著PPO加入，共混物的開孔率增加。

圖5 不同溫度時各泡沫樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of foam samples at different temperature

從表2可以看出，純PS泡沫的平均泡孔尺寸較小，這與泡孔的塌陷有關。隨著PPO 含量的增加，泡沫泡孔尺寸逐漸增加，當發泡溫度為162 ℃時，添加20 份PPO（5#樣品）的泡孔尺寸為57.28 μm，比相同溫度下純PS泡沫的平均泡孔尺寸增大了4.45倍，同樣表明共混物發泡性能得到增加。隨著PPO 含量和溫度的提高，泡孔尺寸明顯增大，在162 ℃時，5#樣品的泡孔密度從23.86×107個/cm3下降到7.62×107個/cm3。這是因為PPO在泡孔生長到一定尺寸后起到了致孔劑的作用，導致泡孔的合并［17］。

表2 泡沫樣品泡孔結構參數Tab.2 Cell structure parameters of foam samples

從圖6 可以看出，隨著溫度的升高，PS/PPO 泡沫樣品的發泡倍率先升高后降低，樣品的發泡倍率在溫度超過158 ℃后開始下降，說明PS/PPO 樣品最適合的發泡溫度為158 ℃。在此溫度下PS/PPO 具有更高的發泡倍率，有利于形成開孔結構。當發泡溫度為158 ℃、PPO 添加量為10 份（3#樣品）時，泡沫的發泡倍率最高。而如前所述，發泡倍率是影響開孔率的一個重要因素。

圖6 壓力為20 MPa、溫度為150～162 ℃時PS/PPO共混物泡沫樣品的發泡倍率Fig.6 Foaming ratio of PS/PPO foam samples when the temperature is 150～162 ℃ and the pressure is 20 MPa

從圖7 可以看出，PS/PPO 共混物泡沫樣品在158 ℃時都具有較高的開孔率，其中3#樣品在158 ℃時有最高開孔率，開孔率高達96.9 %。當溫度低于158 ℃時，PS/PPO 樣品的開孔率降低，因為發泡溫度較低時，PS/PPO 樣品熔體強度高，泄壓階段CO2氣體無法使大量泡孔壁破裂，開孔率較低。當溫度高于158 ℃時，溫度過高導致泡孔塌縮，泡沫開孔率開始下降。當發泡溫度為158 ℃時，3#泡沫樣品的開孔率最高，可以達到95 %。

圖7 PS/PPO泡沫樣品的開孔率Fig.7 Cell opening rate of the PS/PPO foam samples

2.5 PS/PPO泡沫樣品的力學性能

通過控制發泡溫度和發泡壓力制備得到相同泡沫密度PS/PPO 泡沫，對所得泡沫樣品進行泡沫壓縮實驗，得到的應力-應變曲線如圖8 所示。從圖8 可以看出，3#泡沫樣品具有最大屈服應力0.25 MPa，壓縮強度為0.95 MPa，當達到最大屈服應力時泡孔開始坍塌。隨著應變的不斷增加，在泡沫形變量達到45 %時，泡沫中的泡沫逐漸被壓實，應力急劇增加。

圖8 PS/PPO泡沫樣品壓縮強度的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the compressive strength of foam samples

3 結論

（1） 添加PPO 能夠提高PS 的熔體強度，避免在發泡階段發生因強度不夠而坍塌的現象，為成功制得開孔泡沫創造了條件。在發泡過程中，PPO 以顆粒狀分散在PS 樣品中，可以起到成核劑的作用，使氣泡成核位點增加，對開孔泡沫的形成起到了積極作用；

（2） 在相同的發泡溫度下，隨著PPO 含量的增加，泡孔尺寸逐漸增加，發泡倍率先增加后降低，添加10份PPO的樣品發泡倍率達到最大，為37.5倍；

（3） 泡沫的開孔率與其發泡倍率密切相關，添加10 份PPO 的泡沫樣品開孔率為96.9 %，其屈服應力0.25 MPa，壓縮強度為0.95 MPa。