廢棄PE與PET共熱解特性與動力學特性研究

羅冠群，趙 樂，潘雅琪

（1.浙江大學城市學院低溫中心，杭州 310015；2.浙江科技學院能源與環境系統工程系，杭州 310023）

0 前言

塑料因具有價格低廉、性能良好、比重輕和易加工等特點被廣泛應用于日常生活與工業生產中。隨著塑料生產量和消費量的快速增長，塑料的廢棄量也在快速增加。據統計，2021年中國廢塑料產量約為6 200萬噸，回收率約為30 %，仍有近70 %的廢塑料被填埋或焚燒，而填埋與焚燒等傳統的處置方法不僅會占用大量的土地資源，而且容易造成二次污染［1］。因此，亟須進一步探索廢塑料高值化利用的技術路徑。熱解技術是指在惰性氛圍和中溫條件下，加熱解聚有機物生成熱解油、熱解炭和熱解氣的過程［2-3］。廢塑料直接熱解的產物可以提質改性制備高品位燃料或高附加值化學品，近年來得到了廣泛的關注［4-5］。實際的塑料垃圾多為幾種塑料的復合/混合物，因此多種塑料的共熱解是塑料熱解技術的重要發展方向之一。此外，有研究發現多種塑料共熱解會產生協同效應，有望提升熱解油產率和改善熱解油品位［6-7］。

熱解反應動力學的研究對熱解反應器的設計以及后續工藝的擴大具有理論指導意義。研究熱解反應動力學特性的方法可以分為單步法和多步法。單步法指將整個反應過程視作一步反應，而多步法是指將整個反應過程在失重階段尺度或復雜重疊反應解卷積尺度上分為多步反應。很多研究表明多步法更適用于研究復雜的熱解反應動力學特性［8-10］。湯元君等［11］采用一步法與多步法研究廢棄PVC 塑料熱解反應的動力學特性發現由于PVC 熱解包含多步驟重疊反應，多步法中的解卷積尺度結合等轉換率法更能準確地計算其動力學參數。Xie等［12］研究PE塑料自熱式熱解反應動力學特性以及Ephraim 等［13］研究木材與PVC 共熱解過程反應動力學特性時也得出了類似的結論。

本文選取廢棄農夫山泉礦泉水瓶作為原料，其瓶蓋和瓶身的主要成分分別為廢棄PE 和PET。采用固定床反應器進行PE 和PET 廢塑料的共熱解實驗，研究PE 與PET 廢塑料混合比例和熱解溫度對共熱解產物產率與分布的影響，揭示兩者共熱解的協同效應。結合熱重分析數據，在失重階段尺度上運用等轉化率法與主圖法全面分析PE 與PET 廢塑料共熱解的動力學特性。本研究為塑料共熱解制備化學品/燃料的工藝后續規?；锰峁┝死碚摶A。

1 實驗部分

1.1 主要原料

選用550 mL 農夫山泉礦泉水瓶的瓶蓋和瓶身作為熱解實驗的原料，其中瓶蓋的主要成分為PE，瓶身的主要成分為PET。實驗前，將收集的農夫山泉礦泉水瓶的瓶蓋與瓶身分別清洗與干燥（50 ℃，2 h），再用破碎機將其分別粉碎研磨備用（<60 目）。表1 為廢塑料PE和PET的元素分析與工業分析結果。

表1 PE與PET的元素分析與工業分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of PE and PET

1.2 主要設備及儀器

氣相色譜-質譜聯用儀（GC/MS），8860/5977B，美國Agilent公司；

熱重分析儀，TG 209 F3 Tarsus，德國Netzsch公司；

1.3 塑料熱解實驗

采用實驗室規模固定床反應器進行PE 與PET 廢塑料的熱解實驗。在反應開始前，將3 g 左右的實驗原料放置于物料籃中，并將物料籃置于反應器頂端，同時通入載氣氮氣，其流速為40 mL/min。以10 ℃/min 的升溫速率將熱解爐加熱至熱解溫度，穩定0.5 h 后將物料籃送至加熱區開始熱解反應，反應時間為10 min。熱解液體與固體產率通過直接稱重獲得。熱解氣體產率通過差減法獲得，假定總產率為100 %。

1.4 熱解產物分析

采用氣相色譜-質譜聯用儀對液相熱解產物進行分析。三氯甲烷作為稀釋溶劑，載氣為He，具體分析參數參見文獻［14］。通過與NIST 11 標準數據庫的匹配進行產物定性分析，通過峰面積對有機組分進行半定量分析。

采用氣相色譜儀對氣相熱解產物進行分析。具體分析參數參見文獻［14］。通過外標定法對各氣體組分進行定性與定量分析。

熱重分析：采用熱重分析儀對PE 和PET 廢塑料的失重特性進行分析。取約10 mg 廢塑料樣品粉末，在氮氣（100 mL/min）氛圍下，分別以5、10、20 ℃/min的升溫塑料將樣品從室溫加熱至800 ℃。

1.5 動力學分析

1.5.1 熱解動力學

廢塑料熱解反應遵循非等溫、非均相反應的動力學方程，其反應速率可以表示為：

式中t——反應時間，min

k(T)——與溫度相關的化學反應速率常數

T——絕對溫度，K

f(α)——化學反應機理函數

α——瞬時質量損失與總質量損失的比值，如式（2）所示：

式中m0——樣品的初始質量，g

mt——樣品在t時刻的質量，g

mf——樣品的最終質量，g

根據阿倫尼烏斯方程，k(T)可以表示為：

式中A——指前因子

E——表觀活化能，kJ/mol

R——氣體常數，8.314 J/（K·mol）

將式（3）代入式（1）中可得：

在熱重實驗中，樣品的升溫速率（β，K/min）恒定，可表示為：

結合式（4）和（5）可得：

將式（6）積分可得：

1.5.2 活化能（Eα）的求解

Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）法是一種常用的基于積分形式的等轉化率無模型法。通過KAS 法將式（7）線性化可得：

在相同α與不同βi，可以根據式（8）繪制出的擬合直線，并通過擬合直線的斜率(-EαR)求解出給定α下的表觀活化能Eα。

1.5.3 反應機理函數f（α）和指前因子A的確定

運用Malek 主圖法確定反應機理函數f(α)。Malek 主圖法需要將實驗數據代入定義函數Y(α)，Y(α)表達式為［15］：

表2 常用的固體熱解反應動力學機理函數Tab.2 The commonly used reaction mechanism functions for solid pyrolysis

將確定的表觀活化能Eα和反應機理函數f(α)代入式（4）可以求解得到指前因子A。

2 結果與討論

2.1 混合比例對PE與PET共熱解特性的影響

如圖2（a）所示，廢塑料PE 和PET 熱解產物包含固體生物炭，液體熱解油和不可凝氣體產物。廢塑料PET 單獨熱解時固體、液體和氣體產物產率分別為18.00 %、57.61 %和24.39 %（質量分數，下同）。同PET單獨熱解相比，廢塑料PE單獨熱解生成更多的液體熱解油（81.64 %），同時生成較少的固體（7.24 %）和氣體產物（11.12 %）。這是由于廢塑料PET 中含有較高的固定碳組分。對于PE 與PET 共熱解，隨著PE摻混比例的提高，液體熱解油的產率也隨之升高，然而固體與氣體產物產率隨之降低。當PE 與PET 摻混比例為2：1 時，熱解油產率最高為84.72 %，固體和氣體產物產率最低分別為6.66 %和8.62 %。

圖2 不同混合比例下PE與PET共熱解產物的產率與分布Fig.2 Product yield and distribution of co-pyrolysis of PE and PET at different mixing ratios

PE 和PET 廢塑料熱解得到液體熱解油產物可以進一步分為含氧化合物和碳氫化合物［圖2（b）］。PET單獨熱解液體熱解油產物中含氧化合物的選擇性高達93.65 %，主要為酸類、酯類、酮類以及醛類含氧化合物。然而PE 單獨熱解液體熱解油產物中主要為碳氫化合物，其選擇性高達98.69 %，微量的含氧化合物可能是PE 廢塑料中含氧添加劑熱解生成的產物。在PE與PET共熱解液體熱解油中碳氫化合物的選擇性隨著PE 摻混比例的升高而升高，含氧化合物的選擇性與其呈現相反趨勢。液體熱解油產物中的碳氫化合物可以進一步分類為烷烴、烯烴、單環芳烴和多環芳烴，其選擇性如圖2（c）所示。PET單獨熱解生成的碳氫化合物主要為多環芳烴如萘和聯苯等，而PE 單獨熱解生成的碳氫化合物主要為含碳數6～19的烷烴和烯烴，其選擇性分別為37.55 %和62.12 %。在PE 與PET 共熱解過程中，PE 摻混比例的增加促進了烷烴與烯烴的生成，抑制了單環與多環芳烴的生成。在PE 與PET 摻混比例為1：2 時，液體熱解油碳氫化合物中烷烴、烯烴、單環芳烴和多環芳烴的選擇性分別為21.2 %、67.47 %、1.6 %和9.31 %。在PE與PET摻混比例為2∶1時，液體熱解油碳氫化合物中烷烴、烯烴、單環芳烴和多環芳烴的選擇性分別為26.61 %、72.16 %、0.54 %和0.69 %。

PE 與PET 廢塑料單獨和共熱解中氣體產物主要由H2、CO、CO2和C1～C4 小分子烴類組成［圖2（d）］。有PET 參與的熱解氣體產物中CO 與CO2的選擇性較高，PE 單獨熱解氣體產物中幾乎不含有CO，然而相比于PET 參與的熱解氣體產物，其H2和小分子烴類組分具有較高的選擇性。

Kumar和Singh［16］在半連續反應器上進行PE-HD熱解實驗，熱解溫度為550 ℃時，熱解油與氣體產率分別為79.08 %和24.75 %，其熱解油主要由汽油、煤油和柴油級的烴類組成。在相同溫度區間，PE-LD熱解可以獲得更高的熱解油產率（>90 %）［17-18］。Brems等［19］采用鼓泡流化床反應器熱解PET塑料，熱解溫度在420～450 ℃區間內，熱解油的產率為58 %～66 %，氣體產物產率為16 %～18 %，固體產物產率為16 %～24 %。苯甲酸及其衍生物是PET熱解油當中重要的組分［20］。由此可見，本文中得到的熱解數據與文獻中報道基本一致，微小的差別有可能是原料與反應條件的不同所造成的。

圖2（a）、（b）和（d）中的散點是結合PE 和PET 廢塑料共熱解時的摻混比例以及單獨熱解時產物的產率和選擇性而計算得出的理論值。對比實驗數據可以發現，PE 與PET 共熱解可以正向促進液體熱解油的產率，且這種協同效應隨著PE 摻混比例的升高而增強。同時，共熱解液體熱解油中碳氫化合物、CO 和CO2的實際選擇性均高于理論值，也說明共熱解是PE與PET之間存在協同效應。在共熱解過程中，PET 熱解產生的自由基可以促進PE 大分子的氫鍵斷裂，同時PE 熱解時釋放的氫可以促進脫羥基與脫羧基等脫氧反應的進行，因此促進碳氫化合物、CO和CO2的生成［21-22］。

2.2 熱解溫度對PE與PET共熱解特性的影響

熱解溫度是影響熱解過程的重要因素之一，圖3描述了熱解溫度對廢塑料PE 與PET 共熱解（PE∶PET=1∶1）產物產率和選擇性的影響。在熱解溫度為500 ℃時，共熱解液體熱解油產率最高為73.58 %，氣體產率最低為16.59 %，固體產率為9.83 %。熱解油中含氧化合物與碳氫化合物的選擇性分別為29.37 %和70.63 %［圖3（a）］。當熱解溫度升高至600 ℃時，共熱解液體熱解油產率顯著降低至52.58 %，氣體產率顯著升高至41.05 %，固體產率降低至6.92 %。熱解油中的含氧化合物的選擇性降低至19.94 %，而碳氫化合物的選擇性升高至80.06 %［圖3（b）］。氣體產物中的小分子烴類氣體的選擇性也隨著熱解溫度的升高而升高［圖3（d）］。這有可能因為熱解溫度升高至600 ℃，微弱地促進了PE 與PET 大分子的分解，但是顯著地促進了熱解中間含氧大分子與碳氫大分子化合物分解為小分子化合物［23-24］。當熱解溫度繼續升高至700 ℃，固體產物產率繼續降低至5.10 %，氣體產物產率也有一定程度地降低至37.67 %，液體產物產率略有回升至57.22 %。這可能由于700 ℃的熱解溫度強化了PE 與PET 大分子的分解。此外，當熱解溫度從500 ℃升高至700 ℃，熱解油碳氫化合物中的烷烴選擇性先降低后升高，烯烴選擇性先升高后降低，單環芳烴與多環芳烴的選擇性分別從0.62 % 和4.33 % 升高至3.08 % 和12.22 %。熱解油中的一部分單環與多環芳烴是熱解反應物的二次反應中形成的。文獻中曾報道芳烴可能通過“雙烯合成”反應后脫氫形成，或者通過單分子環反應后脫氫形成［25-26］。在復雜反應體系中，兩種反應路徑可能同時進行。本研究結果表明熱解溫度的升高有助于“雙烯合成”與芳構化等反應的發生。López 等［27］在研究PE 與PP 共熱解時也發現當熱解溫度從460 ℃ 升高至600 ℃，熱解油中單環與多環芳烴的總選擇性從71.7 %升高至93.2 %。

圖3 不同熱解溫度下PE與PET共熱解產物的產率與分布（PE∶PET=1∶1）Fig.3 Product yield and distribution of co-pyrolysis of PE and PET at different pyrolysis temperatures （PE∶PET=1∶1）

2.3 PE與PET共熱解熱重特性

圖4 為廢塑料PE 與PET 共熱解的TG 和DTG 曲線。在不同升溫速率下（5、10、20 ℃/min），兩種塑料混合物的熱解發生在相對較窄的溫度區間（346.91～546.06 ℃）。由于兩種塑料的熱解區間存在一定的差異，共熱解的DTG 曲線呈現出兩個明顯的失重峰，前者對應為PET 組分的降解，后者對應為PE 組分的降解，說明PE 塑料具有更高的熱穩定性。表2 為PE 與PET 塑料單獨熱解和共熱解的特性參數。Ganeshan等［28］報道在15、20、25 ℃/min 的升溫速率下，PET 的主要降解區間在327～467 ℃。Xie 等［12］報道在5、10、20 ℃/min 的升溫速率下，PE-LD 的失重區間在300～550 ℃之間。Oyedun等［29］也報道過PE-HD在10 ℃/min的升溫速率下在390～495 ℃之間發生降解。由此可見，本研究中得到失重特性參數基本與文獻中報道的相似，數據上的微小差別主要由原料與反應條件的不同所致。同時由表3可知，相比于PE 與PET 單獨熱解過程中最大失重速率所對應的溫度，共熱解過程中PET 組分最大失重速率所對應的溫度向高溫側偏移，而PE 組分最大失重速率所對應的溫度向低溫側偏移，這說明廢塑料PE 與PET 共熱解時兩者之間存在一定的協同效應。

圖4 不同升溫速率下PE與PET共熱解的TG與DTG曲線（PE∶PET=1∶1）Fig.4 TG and DTG curves of co-pyrolysis of PE and PET at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

表3 不同升溫速率下PE與PET單獨熱解與共熱解的特性參數Tab.3 Characterisitic parameters of pyrolysis/co-pyrolysis of PE and PET at different heating rates

升溫速率的變化沒有顯著地影響PE 與PET 共熱解的TG 和DTG 曲線的形狀和共熱解殘余物的質量（4.05 %～5.86 %，質量分數）。但是，隨著升溫速率的提高，失重峰向高溫側偏移。這可能是因為固體原料在加熱過程中不均勻受熱所產生的熱遲滯現象。升溫速率越高，固體原料的表面與內芯之間的溫差與溫度梯度越大［30-32］。Khaghanikavkani 和Farid［33］研究PE的失重特性時發現當升溫速率從1 ℃/min 上升至20 ℃/min，PE 塑料初始失重溫度從345 ℃偏移至440 ℃，失重終止溫度從429 ℃偏移至525 ℃。Xu 等［34］在更高的升溫速率范圍內（100、300、500 ℃/min）借助熱重-紅外技術研究PE-LD、PP 和PVC 3 種塑料的失重特性也發現了相似的規律。

為了進一步闡明PE 和PET 共熱解過程中可能發生的協同效應，引入了實驗失重值與理論失重值的差值?W，可以表示為：

式中Wexp——共熱解殘余質量，%

k1——PE 在混合原料中所占的比例，k1=0.5

k2——PET 在混合原料中所占的比例，k2=0.5

W1——PE單獨熱解時的殘余質量，%

W2——PET單獨熱解時的殘余質量，%

?W為正值時表示實際熱解過程的失重質量大于理論失重質量，表明共熱解過程中兩組分間發生了相互促進的協同作用；?W為正值時表示實際熱解過程的失重質量小于理論失重質量，表明共熱解過程中兩組分間發生了相互抑制的協同作用。

圖5 為?W在熱解溫度區間變化的曲線，描述了在不同升溫速率下PE 與PET 共熱解過程中協同效應的程度。在升溫速率為5 ℃/min 時，在100～350 ℃，?W在負值區呈現微小的變化，這可能是在此溫度區間內PE 與PET 塑料還未開始降解，呈熔融狀態，兩者之間的相互作用微小。在350～477 ℃，?W在正值區出現一個明顯的峰值，這可能是由于PET 塑料在熱解過程中產生大量的自由基，促進PE 的價鍵斷裂和降解，兩者之間存在相互促進的協同效應。在477 ℃后，?W再次出現負值，這有可能是PET 塑料熱解形成積碳一定程度抑制了PE 熱解揮發分的逸出。在升溫塑料為10、20 ℃/min時，?W隨溫度變化的趨勢基本與在5 ℃/min 升溫速率時一致，且隨著升溫速率的提升，PE與PET 塑料共熱解中相互促進的協同作用增強，抑制作用減弱。Xu 等［35］在研究聚偏氟乙烯與松木屑共熱解時也發現升溫速率的提升可以促進正向協同效應。Luo 等［31］在研究玉米秸稈和廢輪胎共熱解時也報道過類似的現象。

圖5 不同升溫速率下失重差異?W隨熱解溫度的變化（PE∶PET=1∶1）Fig.5 Variations of ?W with pyrolysis temperatures at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

2.4 PE與PET共熱解動力學特性

結合2.3中PE和PET 共熱解的失重數據，在失重階段尺度上進一步探究PE 與PET 共熱解反應動力學特性。不同升溫速率下PE 與PET 共熱解反應過程可以劃分為兩個主要的失重階段，具體劃分的溫度區間如表4所示。如2.3中討論，兩個失重階段分別對應PET與PE組分的降解。運用積分形式的等轉換率法，KAS法分別求解兩個失重階段的表觀活化能Eα，兩個失重階段的KAS圖如圖6所示。在所有轉化率α下，兩個失重階段的KAS 圖中線性擬合度較好，線性相關系數（R2）均大于0.99，說明借助KAS 圖中擬合曲線的斜率可以較為準確地求解各個階段的表觀活化能Eα。圖7 描述了兩個失重階段的表觀活化能Eα隨轉化率α的變化。兩個失重階段的表觀活化能Eα均隨轉化率α的升高而稍有升高。第一失重階段與第二失重階段的平均表觀活化能分別為191.05 kJ/mol和215.22 kJ/mol。同時，對于兩個失重階段，各個轉化率下的表觀活化能與平均表觀活化能的偏差均在20 %以內，說明本研究中劃分的兩個失重階段可能由單一反應機制控制，并能夠用單步模型進行描述［36］。Encinar等［37］假定塑料熱解為一階模型時估算不同種類塑料PE-LD、PP、PET、PS和ABS的表觀活化能區間分別為220～285、153～265、117～255、136～286、104～251 kJ/mol。Ko 等［38］采用Freeman-Carroll 法估算PET 塑料活化能的值在198.2～331.6 kJ/mol。Niksiar 等［39］運用等轉換率法估算不同粒徑PET 塑料熱解過程的活化能，結果發現粒徑為0.1～1.0 mm 和 1.0～3.0 mm 的PET 熱解表觀活化能分別為276.8 kJ/mol 和 264.3 kJ/mol。Singh等［40］運用包含KAS 法在內的五種等轉換率法求解PE 熱解過程的表觀活化能，5種方法求解的平均表觀活化能范圍為155～171 kJ/mol。Aboulkas 等［41］同樣運用等轉換率法求解PE-LD 熱解的平均表觀活化能，其范圍在215～221 kJ/mol。文獻與本研究中活化能估值的差異很有可能是由原料的差異和動力學求解模型的不同所造成的。

圖6 KAS方法求解PE與PET共熱解不同失重階段的活化能EaFig.6 Estimation of Ea of different degradation stage for copyrolysis of PE and PET by KAS

圖7 活化能Ea與轉化率α的關系Fig.7 Estimation of Ea of different degradation stage for copyrolysis of PE and PET by KAS

表4 不同升溫速率下PE與PET共熱解失重階段劃分Tab.4 Degradation stage separation at different heating rates

實驗主圖與常見機理函數曲線對比如圖8 所示。對于第一失重階段，當轉化率α=0.1時，與常見機理函數曲線均不一致，這有可能在降解初始階段發生了復雜的重疊反應。當α=0.2～0.5時，實驗主圖曲線與反應階數模型趨于一致，反應階數介于3～5 之間。當α=0.5～0.9時，實驗主圖曲線同樣與反應階數模型趨于一致，但是反應階數介于1 和2 之間。第二失重階段的主圖曲線與收縮體模型R3 機理函數的曲線形狀基本一致，說明PE與PET共熱解的第二失重階段發生的反應是由f(α)=3(1-α)23反應機理控制的一步式化學反應。結合已知表觀活化能與機理函數計算的第一失重階段和第二失重階段的平均指前因子分別為1.22×1010s-1和1.30×1012s-1。至此，PE與PET共熱解反應的動力學三要素均已獲得，代入式（6）可建立共熱解反應動力學方程，這對熱解反應設備的設計，熱解過程參數的優化以及熱解工藝放大的可行性分析具有重要的指導作用，是實現熱解過程高效傳熱傳質的重要基礎。

圖8 實驗主圖與機理函數曲線Fig.8 Experimental master plots and mechanism function curves

3 結論

（1）PE 與PET 共熱解過程中存在正向協同效應，有利于大分子的降解與脫氧反應進行，促進液體熱解油產率的提升和熱解油中碳氫化合物選擇性的提升。當PE 與PET 摻混比例為2：1 時，熱解油產率最高為84.72 %，且熱解油碳氫化合物中烷烴、烯烴、單環芳烴和多環芳烴的選擇性分別為26.61 %、72.16 %、0.54 %和0.69 %。

（2）熱解溫度的升高可以促進“雙烯合成”與芳構化等二次反應的發生，生成更多的芳烴類產物。PE 與PET共熱解過程包含兩個明顯的失重階段。

（3）運用KAS 法估算得到兩個失重階段的平均表觀活化能分別為191.05 kJ/mol 和215.22 kJ/mol。主圖法結果表明第一失重階段符合應階數機理函數模型，而第二失重階段反應由收縮體函數機理模型控制。兩個階段的平均指前因子分別為1.22×1010s-1和1.30×1012s-1。