聚丙烯/氧化鋯復合材料的制備及介電性能研究

國 江，許夢伊*，李 輝，黃 想，林 浩，姜勝寶，陳 尚，陳 程

（中國電力科學研究院有限公司，北京 100089）

0 前言

隨著電介質材料在現代工業中的廣泛應用，傳統電介質材料的性能已不足以滿足現有市場的需求，尤其是在體積小、質量輕條件下，對材料的介電性能以及力學性能提出了更高的要求。PP 作為工業生產中應用最多的一類電介質材料，具有成本低，擊穿強度高，加工性能好和低密度質輕等特點。但是，PP 作為低介電材料，其相對介電常數較小，僅為2.2 左右［1-2］，很大程度限制了其在高端領域中的應用。因此，目前迫切的需求是提高PP 的儲能密度，增強其可加工性能，絕緣性能和熱穩定性能。

納米材料作為改性PP 基電介質最常見的一種方案［3］，制備所得的PP 納米復合材料具有較好的整體物理性能，包括熱學、力學和電學性能。Zhang 等［4］制備了聚丙烯/鈦酸鋇（PP/BaTiO3）納米復合材料，發現在基體中分散的納米BaTiO3極化界面電荷對PP 納米復合材料的介電性能有提升作用。Li 等［5］將聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）作為增容劑與石墨烯共混得到母料，再通過共混擠出與PP 復合制備PP 納米復合材料。復合材料介電性能和熱穩定性能顯著提升。Yan等［6］制備了氧化鋯/聚酰亞胺（ZrO2/PI）納米復合薄膜，復合薄膜在500 ℃以下有較好的熱穩定性能。Ambilkar 等［7］通過溶膠凝膠法在天然橡膠/丁腈橡膠中引入ZrO2，研究表明納米復合材料在350 ℃以下的熱穩定性能顯著提高，介電性能和阻燃性也得到提升。

基于上述文獻考慮，本文將ZrO2納米粒子作為填料對PP 進行改性研究，以期提高PP 的介電性能、熱學性能和力學性能。但是，由于納米顆粒普遍存在的團聚現象［8-9］。因此，從提高ZrO2材料在基體材料中的分散性入手，采用乳液包覆法對氧化鋯進行表面處理得到改性氧化鋯（g-ZrO2），減小其整體極性，增大該材料與PP 基體材料的相容性，可優化納米復合材料的介電性能［10-11］。與此同時，通過將改性前后不同添加質量的ZrO2與PP 進行復配，通過SEM 分析g-ZrO2在基體中的分散狀況，DSC分析結晶溫度和熔融溫度的變化。并詳細討論了ZrO2改性對PP介電性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

納米二氧化鋯，純度99.99 %，粒徑≤100 nm，上海阿拉丁生化科技有限公司；

PP，HC300BF，北歐化工；

聚丙烯蠟乳液，固含量40 %，市售。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，FA-2004，上海恒平科學儀器有限公司；

轉矩流變儀，RM200A，哈爾濱哈普電氣技術責任有限公司；

旋轉蒸發儀，SY-5000，上海亞榮生化儀器廠；

差示掃描量熱儀（DSC），Netzsch204F1，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5510LV，日本電子光學實驗室；

熱壓機，R-3202，武漢啟恩科技有限公司；

萬能試驗機，ICS-2000，東莞高鐵檢測儀器有限公司；

熱失重分析（TGA），STA449F3，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

樣品制備流程圖如圖1所示。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Sample preparation flow chart

PP/ZrO2復合材料的制備：將ZrO2和PP 分別按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %（質量分數，下同）的比例稱取，再將稱取好的ZrO2和PP一一放入烘箱中烘干備用。使用PP 原料對轉矩流變儀進行清洗處理，再將對應比例的ZrO2和PP混合均勻，放入轉矩流變儀中，在溫度175 ℃，60 r/min 條件下進行熔融共混。再將混合均勻的共混料取出，烘干，得到不同比例的PP/ZrO2共混料。

PP/g-ZrO2復合材料的制備：（1）g-ZrO2的制備：本實驗應用的聚丙烯蠟乳液的固體留存率為40 %，因此按聚丙烯蠟乳液固體留存量∶ZrO2=1∶9 的質量比取樣，將其按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的比例混合均勻，再將聚丙烯蠟乳液/ZrO2共混物放入燒杯中超聲震蕩20 min，待其分散均勻后，將共混物轉移至旋轉蒸發儀中，加入適量去離子水，抽真空，在80 ℃，20 r/min 條件下進行旋轉蒸發。待混合物中溶液蒸干后取出，放入烘箱，烘干，得到包覆改性ZrO2（g-ZrO2）。

（2）PP/g-ZrO2復合材料的制備：將g-ZrO2分別按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的比例稱取。使用PP原料清洗轉矩流變儀，再將對應比例的g-ZrO2和PP混合均勻，放入轉矩流變儀中進行熔融共混。再將混合好的共混料烘干，得到不同比例的PP/g-ZrO2共混料。

拉伸樣條制備：將不同配比的PP 共混料，通過15 MPa，180 ℃條件下熱壓10 min 后減壓至10 MPa 打開水冷裝置，降至室溫取出，制得長150 mm，寬150 mm，厚2 mm的正方形板材，再通過裁刀裁剪正方形板材制備出長75 mm，寬4 mm，厚2 mm的啞鈴形樣條。

介電樣品制備：將不同配比PP 復合材料通過15 MPa，180 ℃條件下熱壓10 min 后減壓至10 MPa 打開水冷裝置，降至室溫取出，制備出2cm×2cm、厚度為0.3 mm 的正方形片，再將其放置在離子濺射儀上，噴涂正負極分別為直徑為1 cm和1.2 cm的圓形銀電極。

1.4 性能測試與結構表征

TG 測試：采用熱重分析儀表征復合材料的高溫熱穩定性能，N2氣氛下，從40 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

介電性能測試：采用寬頻介電阻抗譜儀獲得了各試樣的介電常數和介電損耗。測試頻率為2×101～2×106Hz，測試溫度為室溫。測試介電性能的樣品表面均通過磁控離子濺射儀濺射金屬電極，濺射電極為銀電極，面積為0.79 cm2。

SEM 分析：采用掃描電子顯微鏡表征PP/ZrO2復合介質斷面的微觀形貌。將樣品放入液氮中冷凍30 min后脆斷，對斷面進行噴金處理，觀察ZrO2的分散情況。

DSC 分析：采用差示掃描量熱法探究復合材料的熔融和結晶溫度。取5～10 mg 樣品，在N2氣氛下，以15 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至200 ℃，200 ℃恒溫3 min消除熱歷史，再以15 ℃/min降溫速率冷卻至室溫得到結晶曲線，再將樣品以10 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至200 ℃得到熔融曲線。

拉伸性能測試：采用萬能試驗機測試樣條的拉伸性能，按GB/T 1040.2—2006 進行測試，跨距64 mm，測試速度2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 復合材料微觀形貌

從圖2 可以看出，與純PP 相比，填入ZrO2粉末的試樣內部存在大量ZrO2自團聚結構，且隨著ZrO2質量分數的增加，ZrO2團聚現象愈發嚴重，這是因為PP 為非極性材料，而ZrO2為強極性材料，兩者間存在界面相互作用［12］，導致兩相之間的相容性較差，ZrO2發生大量團聚現象。通過包覆改性的方法處理ZrO2能有效的降低ZrO2粉體極性，從而提高其與PP 基體間的相容性，從而達到減少ZrO2粉體團聚的目的。另一方面，與PP/ZrO2相比，g-ZrO2在PP基體中分散得更均勻，即使填料質量分數較高時，g-ZrO2仍更多的是以小顆粒形式分散在PP基體中而非大顆粒團聚。

圖2 不同PP復合體系的SEM微觀形貌Fig.2 SEM of different PP composite systems

2.2 PP復合材料的介電性能

由圖3（a）可知，以純樣PP 作為參照，ZrO2含量為30 %、40 %和50 %的3種復合材料介電常數得到較大提升，說明當加入的ZrO2達到一定量時，可明顯提高復合材料的介電常數。具體而言，當測試頻率為1 kHz時，添加50 % ZrO2的PP 復合材料介電常數為18.96，相較于純PP（2.26）的介電常數提高737 %。當ZrO2質量分數為50 %時，其介電損耗為0.61 遠高于純PP（0.006 5），這說明應綜合考慮介電常數的提高帶來的介電損耗增大問題，進一步優化介電填料添加比例。

圖3 PP/ZrO2復合材料的介電性能Fig.3 Dielectric properties of PP/ZrO2 composites

由圖4可知，包覆改性后復合材料的介電常數相較純樣得到提高，而且隨著測試頻率的增大呈現先下降再趨于平穩趨勢，這可能是因為復合材料為非均質材料，存在ZrO2與PP的不同相界面以及空間電荷［13-14］。而聚合物內部的電子位移極化、離子位移極化、極性分子轉向極化和界面極化形式［15］，在低頻范圍內，外加磁場下產生誘導偶極子使得介電常數增加。當頻率增加時，誘導偶極子無法在外加磁場的方向上組合起來，因此介電常數呈指數下降。而在高頻段區域，自由電荷載流子穩定運動，介電常數保持不變［16］。與PP/ZrO2相比，PP/g-ZrO2介電常數提升值明顯下降，但對介電損耗影響降低，綜合而言復合材料的介電性能得到提升。如圖4（b）所示，當頻率為1 kHz 時，添加50 % g-ZrO2的PP 復合材料介電常數為4.28，相較于純PP（2.26）的介電常數提高89.38 %。同時，結合圖4（b），當g-ZrO2質量分數為50 %時，其介電損耗隨質量分數的增大而增大，為0.068。

圖4 PP/g-ZrO2復合材料的介電性能Fig.4 Dielectric properties of PP/g-ZrO2 composites

2.3 熱學性能和結晶性能

2.3.1 DSC和XRD

由圖5（a）和5（b）可以看出，與純PP 相比，復合材料中PP 的結晶溫度提升較為明顯。這可能是因為加入ZrO2后，納米顆粒可以作為成核劑，發揮了異相成核作用［17］，使得復合材料中PP 的結晶性能得到提高，故結晶溫度增加。同時發現，PP/g-ZrO2的結晶溫度高于PP/ZrO2，這可能是由于表面處理后，g-ZrO2在PP 基體中發生的團聚現象減小，納米顆粒分散更均勻，易于成核且成核率有所提升，更有利于結晶成核，其結晶性能也隨之增大，故隨著改性ZrO2質量分數的增大PP的結晶溫度也相應增大。綜合圖3、圖4 和圖5，隨著復合材料中PP 的結晶度的提高，其介電常數和介電損耗也相應的增大，但根據表1 可知，PP/40 % ZrO2與10 % g-ZrO2的結晶度相近，而兩者的介電常數和介電損耗都相差較大，并未表現出較大關聯性，因此，分析出復合材料中PP 的結晶度與其介電性能并不存在直接的關聯性。結合圖6 可知，與純PP 相比PP/30 %g-ZrO2和PP/30 %ZrO2的平均晶粒尺寸是增大，根據Sherrer 公式（D=Kλ/Bcosθ），當X 射線入射到晶體時，其衍射線條將會變得彌散而寬化，晶粒越小其譜帶寬化程度就越大［18］，印證了XRD 圖中，填入ZrO2粉末的PP 其譜帶明顯變窄，則其晶粒尺寸相應的變大。而隨著晶體尺寸變大，其介電常數和介電損耗都呈現出增長趨勢，故分析出復合材料PP 內晶體尺寸大小與其介電性能相關，且隨著晶體尺寸的增大其介電常數和介電損耗均提升。

表1 不同質量分數的PP/ZrO2和PP/g-ZrO2復合材料的結晶溫度和結晶度Tab.1 Crystallization temperature and crystallinity of PP/ZrO2 and PP/g-ZrO2 composites with different mass fractions

圖5 DSC降溫曲線Fig.5 DSC results of the samples

圖6 PP、PP/30 %ZrO2和PP/30 %g-ZrO2的XRD圖譜Fig6 XRD of PP，PP/30 %ZrO2 and PP/30 %g-ZrO2

2.3.2 TGA

由圖7 可見，ZrO2的填入會提升PP 的高溫熱穩定性。當樣品流失率為5 %時，20 % PP/g-ZrO2最高分解溫度為429.4 ℃遠高于純樣PP 的分解溫度380.4 ℃，PP/40 % g-ZrO2分解溫度為411.9 ℃，此外，PP/20 % ZrO2為405.4 ℃也高于PP/40 % ZrO2的分解溫度392.3 ℃，結合圖2 可知，ZrO2當的質量分數越大，其團聚現象越嚴重，相應的團聚結構變多，而g-ZrO2在PP 基體中的分散性是優于同等質量分數的ZrO2，再結合熱重曲線的趨勢和相關數值，可知ZrO2對PP 基體熱穩定性能的提升與其在基體中分散狀態是密切相關，當分散性越好時，復合材料的熱穩定性能就越好，反之亦然。而與填料的多少關聯性不大。ZrO2分散的均勻度密切相關于PP 復合材料的熱穩定性。同時，結合圖3、圖4 分析，熱穩定的提升與介電性能相關性不大。但會提高復合材料在高溫場景中的應用，拓寬其應用領域。

圖7 不同復合體系的TG曲線Fig.7 TG curves of different composite systems

2.4 力學性能

從圖8 可以看出，隨著填料質量分數的增加，所制備的PP 復合材料的拉伸強度均表現為先增加后減小再趨于平穩的趨勢。當為20 %時，改性前后PP 拉伸強度均最大，分別是PP/ZrO2（33.5 MPa）和PP/g-ZrO2（38.33 MPa），相較于純PP（32.3 MPa）相比分別提高5 %和20 %。這可能是因為當ZrO2添加含量達到一定閾值時，其會在PP 基體中發生團聚現象，即使ZrO2材料經過表面處理，仍很難避免高質量填充分數的ZrO2在基體材料中的部分團聚狀態，一旦團聚現象發生，復合材料中易產生力學薄弱點，導致其拉伸強度下降，因此在較高質量分數時其力學性能表現依舊較差，不過相較于純樣PP，復合材料的拉伸強度都有所提升。具體而言，當填充質量分數小于等于30 %時，添加g-ZrO2的PP 復合材料的力學性能相較于未改性的PP 提升較為明顯。結合圖7 和表1 綜合分析，拉伸強度與結晶度存在關聯性，為隨著結晶度的增大，拉伸強度呈現出先增大再下降的趨勢，當PP/g-ZrO2復合材料的結晶度達到一定閾值時，其對拉伸強度會產生降低作用，可能存在原因是小分子的g-ZrO2加入到PP 基體中發揮異相成核劑的作用，使其快速形成晶體結構，而在快速結晶過程中可能存在結晶結構不完整的現象，存在結晶應力，而當g-ZrO2含量升高后，由于太快的結晶過程產生內應力，從而使得拉伸強度降低，故其拉伸強度才會呈現出先增大后減小的現象。

圖8 添加不同質量分數ZrO2的PP的拉伸強度Fig.8 Tensile strength of PP with different mass fractions of ZrO2

3 結論

（1） 結合PP/ZrO2復合材料的介電性能，熱力學性能分析，ZrO2填料的最佳質量比為30 %，此時PP 復合材料的介電常數和介電損耗增加，但熱穩定性和力學性能處于最佳狀態。

（2） 經乳液包覆法改性得到的g-ZrO2可有效改善其在PP基體材料中的團聚狀態，與純PP材料相比，改性后的PP復合材料具有更優的熱穩定性和更好的結晶性能。