極紫外光源及高荷態離子誘導下甲烷的脫氫通道碎裂機制*

駱炎 余璇 雷建廷 陶琛玉 張少鋒 朱小龍 馬新文 閆順成 趙曉輝

1) (河北大學物理科學與技術學院,保定 071002)

2) (中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

3) (中國科學院大學,北京 100049)

4) (蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)

CH4 廣泛存在于行星大氣之中,研究CH4 的解離動力學對了解宇宙中氣體演化的過程具有重要的價值.目前,→+H+ 碎裂通道已被大量研究,但針對該通道的解離機制的解釋尚存在一定爭議.本實驗利用高分辨反應顯微成像譜儀,開展了25—44 eV 的極紫外 (extreme ultraviolet,XUV) 光電離實驗及1 MeV Ne8+與CH4 的碰撞實驗.通過符合測量得到了 和H+兩種離子的動能,重構了兩體解離的動能釋放 (kinetic energy release,KER),并研究了 解離產生 +H+ 解離路徑下的碎裂動力學過程.在光電離實驗中,觀測到KER 譜上存在4.75 eV 和6.09 eV 兩個峰,結合前人的工作及XUV 的能量范圍,對每個峰的機制歸屬進行討論.特別是4.75 eV峰,分析認為可能來自于 直接解離機制的貢獻.另外,在1 MeV Ne8+離子碰撞實驗中,可觀測到3 個KER峰,將每個峰的分支比與以往的實驗結果進行對比,未發現速度效應對KER 譜的顯著影響.

1 引言

基于激光及高荷態離子誘導下的有機分子解離動力學研究,在天體物理[1]、大氣化學[2]等方向都具有重要的研究和應用價值,同時也成為在外場作用下,研究分子離子超快動力學演化的一種重要方法[3,4],是當前原子分子物理學的前沿研究課題之一.尤其是對甲烷、乙烯、乙炔、丁二烯等[5–8]碳氫化合物分子離子的電子態演化及碎裂的兩體解離研究,近年來引起了巨大的關注.

碳氫化合物在自然界中廣泛存在,并在工業生產中扮演著重要的角色.對其解離機制的研究不僅在基礎科學領域具有重要的作用,還在氫氣制造、燃料電池等工業領域[9,10]中具有重要的指導意義.其中甲烷是最穩定、最簡單的碳氫化合物,同時也是溫室氣體的主要成分之一.因此關于其解離動力學的研究,在減緩全球氣候變暖和環境治理[11,12]等方面具有潛在的應用價值.甲烷屬于多原子分子,中性甲烷的基態為 (1a1)2(2a1)2(1t2)6,具有正四面體結構 (Td) 點群,可通過弗蘭克-康登垂直躍遷失去在最外層兩個電子并達到 (1t2)–2態,按能量高低[13]分別為3T1,1E,1T2,1A1態.離子的平衡構型偏離CH4分子的正四面體平衡構型[14],其解離過程容易受到Jahn-Teller 效應的影響,導致過渡態[15]和結構重排[16](異構化)等現象的產生.

目前,CH4的解離機制已在電子碰撞[15]、高電荷態離子碰撞[5]和同步輻射光源[17]等實驗中得到了研究,并且大多使用動能釋放譜 (kinetic energy release,KER) 作為研究手段,對諸如→+H+等解離通道的碎裂過程進行了討論.一般來說,KER 取決于母體分子離子的初態和產物離子的末態的勢能差.當母體分子離子的初態確定時,KER可以反映出解離產物的末態信息.同理,當分子離子的末態確定時,KER 可以反映出母體離子的初態信息.由于母體離子的初態布居又會受到入射炮彈的種類、速度、電荷態等因素的影響,因此利用KER 譜可以研究分子離子在不同參數作用下的碎裂動力學.

雖然在不同的實驗手段下,人們已經對CH4這種具有高度對稱性的分子的碎裂過程有了較為豐富的認識.但在電子[15]、離子[5]和強激光場[22]等雙電離實驗中,的各種電子態均被布居,KER 譜上往往包含了所有電子態解離的貢獻.此外,部分實驗[15,19]還伴隨俄歇過程等復雜機制的產生,這也使KER 峰的機制解釋更加復雜.因此對于→+H+的碎裂過程的機制討論仍然面臨著一些難以解決的問題.例如,對于KER在4.7 eV 附近峰的來源和相關物理機制,至今尚沒有達成共識.由于CH4具有高度對稱性,也給其KER 等信息的計算帶來了困難,因此,解離過程的相關理論還需要進一步完善.

目前,利用飛秒激光驅動下的高次諧波 (high harmonic generation,HHG) 進行CH4單光子直接雙電離實驗的相關研究尚未見報道.本工作研究了25—44 eV 極紫外光 (extreme ultraviolet,XUV) 引起的庫侖爆炸過程.所使用的XUV光子中,高于CH4(1t2) 軌道電子最低雙電離能(38.7 eV)[15]的有(40.7±0.35) eV 和(43.7±0.38) eV兩個諧波,可以使布居到 (1t2)–2電子組態中的各個電子態上.同時,這兩個諧波的光子能量均低于電子組態 (2a1)–1(1t2)–1及(2a1)–2對應的電離能,不能有效布居上述兩種電子組態.因此,相較于電子和離子碰撞實驗,離子初態的分布范圍大輻縮小,這將簡化對解離途徑的分析.

此外,本實驗同樣開展了1 MeV Ne8+(v～1.4 a.u.) 誘導甲烷的碎裂實驗.目的是研究在高電荷態離子 (high charge ions,HCI)誘導下,炮彈速度對解離過程的影響.在以往的實驗中,認為速度是影響母體離子初態布居的重要因素[23],而不同的初態布居可能導致不同的KER 分布出現.本實驗提取了其中的KER 分布、各峰的分支比,在與以往實驗比較的過程中,發現速度效應未對解離過程產生明顯的影響.

2 實驗裝置

本實驗在中國科學院近代物理研究所激光實驗平臺[24],以及320 kV 高電荷態離子綜合實驗平臺[25]的離子與原子分子碰撞動力學實驗終端完成.激光實驗平臺由反應顯微成像譜儀及桌面化XUV光源組成.桌面化XUV 光源使用近紅外飛秒激光驅動惰性氣體產生HHG.近紅外飛秒激光中心波長為800 nm、重復頻率為3 kHz、脈寬為25 fs,最大單脈沖能量可達3 mJ.將驅動光聚焦在通有Ar氣 (氣壓約為50 Torr,1 Torr=133.32 Pa) 的中空波導管內,作用產生了25—44 eV 的高次諧波[24],光子能量為(25.2±0.23),(28.3±0.22),(31.5±0.21),(34.5±0.21),(37.6±0.22),(40.7±0.35)和(43.7±0.38) eV.通過300 nm 厚度的鋁膜將近紅外光過濾,保證只允許XUV 光子通過.XUV 再以掠入射的方式入射到鍍金環面聚焦鏡上,由鍍金環面聚焦鏡將XUV 光聚焦到反應顯微成像譜儀的超音速氣體靶中.室溫下將壓強為5 bar (1 bar=105Pa)的CH4氣體通過一個直徑為30 μm 的小孔后,CH4會發生絕熱膨脹并產生動量分散小、溫度低的超音速冷靶.同時,為了保證氣束的準直性,我們使用兩個直徑分別為180 和300 μm 的二級錐形差分器,限制了氣體靶的橫向及縱向的動量分布.最終氣體冷靶到達反應區位置,并與XUV 光子相互作用.反應產生的離子在均勻電場 (約90.9 V/cm)的作用下被引出至兩端探測器上,將加速區與漂移區按1∶2 設計,滿足一維時間聚焦條件.實驗測得離子的時間信息及位置信息可用來重構所有碎片的三維動量.將電場方向定義為X軸,光束方向定義為Z軸,氣束傳播方向定義為Y軸.

本實驗中觀測到的兩體碎裂反應通道為

通道 (1) 和通道 (2) 的計數比約為4∶1,由于通道(2) 的計數過少,不能進行有效分析.因此,在本次實驗中主要關注通道 (1),并直接測量出,H+兩種碎片的飛行時間信息和位置,分別得到兩個離子的動量信息,根據動量計算得到離子的動能及解離過程的KER.

3 結果分析與討論

在本次光電離實驗中,主要關注CH4吸收一個能量為(40.7±0.35) eV 或(43.7±0.38) eV 的光子后直接電離1t2軌道的兩個電子后解離的過程.由于光子能量的限制,只能生成電子組態(1t2)–2的解離態3T1,1E,1T2和1A1(圖1),之后經歷庫侖爆炸并碎裂成兩個帶電的離子.圖2 展示了在光子能量為25—44 eV下,→+H+通道的二維飛行時間符合譜.圖2 中Y軸、X軸分別對應一擊和二擊離子的飛行時間.處于一個兩體解離事件中的兩個碎片離子動量大小相等、方向相反.根據動量守恒條件,可以確定真實的解離事件并還原出滿足一次解離事件條件的兩個碎片離子的動能,進而得到KER 值.圖3(a)和圖2(b)中帶有誤差棒的黑色實心點是本次實驗結果.圖3(a),(b)分別展示了1 MeV Ne8+,XUV 光子作用下的KER 譜.

圖3 1 MeV Ne8+ (a)和(b) 25—44 eV (b) XUV 作用下→+H+的KER 分布Fig.3.KER distribution for →+H+ by 1 MeV Ne8+ (a) and 25—44 eV XUV (b).

通過對實驗數據進行高斯函數多峰擬合,得到了KER 的峰位及其分布情況.在1 MeV Ne8+的作用下,從圖3(a)的KER 譜中觀測到了三個峰,它們對應的峰位分別是4.65,5.76 和7.94 eV.同樣,在25—44 eV 的XUV 作用下,從圖3(b)中發現KER 分布中存在著4.75 和6.09 eV 兩個KER峰.由于統計計數較少,無法確定在7.9 eV 處是否存在第3 個KER峰,因此后續討論主要圍繞前兩個KER 峰展開.

從上述討論可知,布居到1E 態的離子可以在Jahn-Teller 效應影響下解離生成峰II.在此基礎上,我們認為可能還會存在部分未受到Jahn-Teller 效應影響的離子.這部分離子在結構重排尚未開始時便直接解離成和H+離子對.這種情況下,解離產物的內能將高于受Jahn-Teller 效應影響解離產生的的內能,得到的KER 值也會相應降低,可能會得到峰I.

對此,本文討論同樣基于Williams 等[19]所計算的1E 態勢能曲線.值得注意的是,在該勢能曲線中只有斷裂的C—H 鍵在變化,其他所有C—H 鍵都處于凍結狀態,即在計算中忽略了和離子結構的變化,也就是忽略了Jahn-Teller效應.他們計算了平衡位置到C—H 鍵鍵長為8 a.u.的1E態離子勢 能曲線,其 中8 a.u.處 的*R=8 a.u離子能級在圖1 中用橙色線表示.結合反沖近似公式KER=14.4/(0.53×RH-CH3),進一步估算出從8 a.u.開始的庫侖爆炸所釋放的動能并反推出末態能級位置 (圖1 中用1E(dir)表示).發現1E 初態與末態1E(dir)態的能級差即KER 為4.7 eV 左右,該計算結果與光電離及Ne8+碰撞實驗中的峰I 符合得較好.因此,可認為峰I 可能來源于1E 態的到1E(dir)態的的貢獻.由于解離過程很快,在Jahn-Teller 效應可能還未能明顯影響的離子結構時,便已經發生了解離,進而導致末態離子碎片攜帶較大的內能,這一機制在以往的實驗中尚未報道.

這一想法還可以在Williams 等[19]的實驗中得到側面驗證,他們所采用的實驗方案是將CH4內層C 1s 電子首先電離后形成,然后通過俄歇退激生成離子,最后庫侖爆炸成和H+.基于這種實驗方法,他們只觀測到峰II,而沒有觀測到峰I.我們認為一種合理的解釋是: 俄歇退激的時間尺度在fs 量級[27],而Jahn-Teller 效應的時間尺度也是在fs 量級[21].由于離子壽命的存在和Jahn-Teller 效應的影響,在形成之前,離子已經開始了結構重排過程,當俄歇退激形成離子時,結構重排已經完成,此時解離產物離子內能較低,相應的KER 較大,因而最后只有II 峰的出現.即由于俄歇態存在幾個飛秒的壽命,導致C—H 鍵無法快速斷裂,進而造成峰I 的消失.

在本次實驗中,XUV 與1 MeV Ne8+均在阿秒尺度[28]內將CH4電離成.其中,部分可能發生直接解離,另一部分可能發生結構重排后再解離.其中,結構重排后解離是由于在分子離子的解離過程中受到了Jahn-Telller 效應的強烈影響,其結構對稱性被打破,進而改變了解離產物的幾何構型及漸進極限,并得到了峰Ⅱ.若發生直接解離,則KER 值可能不會受到Jahn-Teller 效應的明顯影響,并得到峰I.

最后,表1 列出了1 MeV Ne8+離子碰撞CH4下→+H+通道所獲得KER 各峰的分支比.將其與Rajput 等[20]的實驗進行了對比,兩者電荷態相近,但是速度相差較大.我們的實驗炮彈是速度為1.4 a.u.的Ne8+,而Rajput 等[20]的炮彈是速度為0.37 a.u.的Ar9+.通過兩者之間的比較,可以獲得炮彈速度對KER 譜的影響.結果顯示,本文所對應峰I 的分支比要高于Rajput 等[20],峰II 的KER 占比則與0.37 a.u.的Ar9+相近、而7.9 eV 處的KER 占比則低于0.37 a.u.的Ar9+.但是二者總體的KER 分布相近,相差在6%之內.因此,我們認為炮彈速度可能影響了一些激發態的布居,但影響不是非常劇烈,即炮彈速度對解離過程的影響有限.

表1 KER 譜上各峰的分支比Table 1.Branching ratios of each peak in the KER spectra.

4 結論

本文研究了25—44 eV 的XUV 和1 MeV Ne8+誘導兩體解離中→+H+通道的碎裂機制,得到了解離成和H+的二維飛行時間譜及KER 分布,并分析了可能存在的解離路徑.通過高斯多峰擬合1 MeV Ne8+作用下解離成和H+的KER 譜，得到了峰值約為4.65,5.76,7.94 eV 的三個KER 峰.在25—44 eV的XUV 作用下得到了KER 值為4.75 和6.09 eV的兩個峰.結合以往的實驗及本工作的結果,我們認為4.65 eV 與4.75,5.76 與6.09 eV 的來源一致,分別對應文獻[5,19]中4.7 和5.8 eV 的峰值.進一步分析表明,4.7 eV 的KER 峰可能來自1E 電子態離子的直接解離、5.8 eV 的KER 峰可能來自于電子組態為(1t2)–2下的1E 態在Jahn-Teller 效應影響下的解離.因此,在離子的碎裂過程中,C—H 鍵不僅可能會直接斷裂,還有可能在Jahn-Teller 效應的影響下先異構化然后再斷鍵,這將改變其解離產物的漸進極限,進而導致KER 增大.同時,實驗也發現炮彈速度會對KER的分布造成輕微影響,但是不會造成KER 各峰分支比的顯著變化,即在本實驗中,炮彈的速度效應對解離的影響不是很顯著.