Nd3+:GdScO3 晶體場能級及擬合分析*

樊穎 張慶禮 高進云 高宇茜4) 黃磊4) 劉耀4)

1) (安徽大學物質科學與信息技術研究院,合肥 230601)

2) (中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,安徽省光子器件與材料重點實驗室,合肥 230031)

3) (先進激光技術安徽省實驗室,合肥 230037)

4) (中國科學技術大學,合肥 230022)

采用提拉法生長出了釹摻雜鈧酸釓晶體(Nd3+:GdScO3),通過低溫吸收光譜和室溫發射光譜,對其中Nd3+的實驗能級進行分析指認,確定了Nd3+:GdScO3 的66 個實驗Stark 能級,擬合了其自由離子參數和晶體場參數,擬合均方根誤差為13.17 cm–1.與Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG 相比,Nd3+:GdScO3 的晶場強度較弱.弱的晶體場強度有可能是Nd3+:GdScO3 晶體具有優良激光特性的原因之一.本文數據集可在https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中訪問獲取.

1 引言

Nd3+(4f3)作為激活離子,具有理想的激光四能級系統,其基態與激發態的能級相差約2000 cm–1,具有較低的激光閾值[1];另外Nd3+摻雜到不同的晶體中一般都具有合適的吸收與發射截面,其808 nm 附近的吸收與當前商業化InGaAs 半導體激光器匹配,適用于LD 泵浦,因此Nd3+摻雜的激光晶體材料一直被廣泛研究與應用[2,3].

GdScO3晶體具有鈣鈦礦結構,屬于正交系,空間群為Pnma(No.62)[4].由于Sc3+和Gd3+離子的無序分布,不同的陽離子位可以被摻雜離子取代,這表明GdScO3晶體具有較高的結構畸變容忍度[5].與其他氧化物晶體相比,GdScO3晶體具有較低的聲子能量約為452 cm–1,這降低了相鄰能級之間的非輻射弛豫,具有較強的熱穩定性[6].與正鋁酸鹽相比,GdScO3晶體在結構上更加無序,因此可預期其具有更大的光譜展寬[7].另外,GdScO3晶體的雙折射較大,作為激光材料時,自然雙折射應大于熱致雙折射而占主導地位,可消除由于熱致雙折射帶來的不利影響,如熱退偏損耗等[8],因此引起越來越多研究者的關注.1972年,Arsenev 等[9]首次采用光學浮區法制備得到了Nd3+:GdScO3單晶,給出其晶格常數,并在4.2,77 與290 K 下測試其吸收光譜且指認出了部分能級.Amanyan 等[10]采用提拉法成功生長出Nd3+:GdScO3單晶,分別研究了其在77 K 和室溫下的吸收和熒光光譜特性,表明Nd3+:GdScO3相比石榴石晶體而言,在室溫下具有較大的線寬與較大的局部低對稱性畸變.Zhang 等[11]研究了不同偏振方向Nd3+:GdScO3晶體的連續激光性能,在1085.3 nm處,獲得最大輸出功率為1.71 W,斜效率為41.5%的連續激光.此外,Cr3+[7],Er3+[12],Dy3+[13],Yb3+[14],Ho3+[15]和Pr3+[16]摻雜GdScO3的光譜與激光性能也有相應的研究,因此 GdScO3晶體具有作為激光晶體基質材料的應用前景.然而關于Nd3+:GdScO3晶體晶場能級擬合以及晶體場參數的研究尚未見報道.

對于摻雜的三價稀土離子的晶體,稀土離子的能級結構與其發光特性相關,所以研究其能級結構十分必要.近幾十年來,參數化晶體場模型被廣泛應用于各種稀土離子摻雜的石榴石結構晶體[17].其中,參數化哈密頓項包括庫侖相互作用、自旋軌道相互作用、晶體場相互作用以及組態相互作用等.Duan 等[18]報道了Nd3+和Er3+摻雜YAP 的紫外光譜和晶體場模型分析,給出了Er3+和Nd3+摻雜在YAP 中的能級計算.Gao 等[17,19,20]將參數化模型應用于Nd3+摻雜GYSGG 晶體、高濃度Er3+摻雜Y3Sc2Ga3O12晶體以及Nd3+摻雜GdTaO4晶體的吸收光譜分析、能級擬合與晶體場計算中,擬合精度較高、結果理想.

本文采用提拉法生長的Nd3+:GdScO3激光晶體,測試了波長為250—2650 nm 的吸收光譜和850—1500 nm 的發射光譜.通過吸收光譜和發射光譜的能級指認,運用參數化模型來分析擬合Nd3+摻雜正交GdScO3的晶體場能級,計算并分析了所得的自由離子參數和晶體場參數.

2 GdScO3 中4fN 組態的晶體場哈密頓量與參數

本文采用的晶體場擬合方法是Reid 開發的在Linux 系統下運行的f-shell 擬合程序.稀土離子參數化Hamilton 可以表示為

式中,Eavg為中心勢場的單電子部分;庫侖相互作用Fkfk(k=2,4,6)是用Slater 積分來描述的,其中Fk和fk分別為其徑向部分和角向部分,ξ為旋軌耦合參數,α,β,γ為兩體相互作用參數,Titi(i=2,3,4,6,7,8)為三體相互作用參數,高階的磁自旋自旋Mj和Pk自旋其他軌道相互作用分別用mj和pk來表示,其中這些參數滿足M2=0.56M0,M4=0.38M0,P4=0.75P2,P6=0.5P2.

晶體場相互作用哈密頓量可以表示為

Cs對稱格位有9 個晶體場參數,其中有3 個實參數和6 個復參數.

對于稀土離子Nd3+,確定了上述的晶體場參數,就可以和其余20 個自由離子參數一起作為擬合參量對實驗光譜的能級進行擬合計算,從而得到這些參量值、各能級及其本征函數.自由離子參數的初始值取自YAG 中Nd3+[21]的初始值,然后通過計算準自由離子能級的最小二乘優化來細化這些參數.然后將自由離子參數與參考文獻[18]中的晶體場參數值一起產生計算能級列表,該列表用于分配測量的晶體場能級.這項工作分兩步完成.在第1 步中,除了那些弱強度和線寬較大的可疑能級以及那些不能唯一分配的能級外,采用了文獻[10,18]中提出的所有能級.然后對參數進行優化,得到第2 步賦值的計算能級,將第1 步剩余的實驗能級盡可能賦值到計算能級.

擬合精度用均方根誤差來表示:

式中,Eexp和Ecalc分別為實驗與計算能級,N和P分別為能級的數目和擬合參數的數目.

通過擬合得到晶體場參數后,可以用da Gama等[22]提出的晶體場強度計算理論來計算Nd3+摻雜到GdScO3中的晶體場強度,計算公式如下:

3 結果與討論

3.1 Nd3+:GdScO3 吸收光譜和發射光譜分析

將生長的Nd3+:GdScO3晶體切割成1.5 mm薄片,雙面拋光,光潔度5—10,然后測試Nd3+:GdScO3晶體的吸收光譜.測光譜所用的儀器是Perkin-Elmer Lambda-950 UV/VIS/NIR 型分光光度計,步長為0.2 nm,測量范圍250—2650 nm.使用FLSP-920 光譜儀測試樣品的室溫發射光譜,測試所用的光源為808 nm 激光器,測試范圍為850—1500 nm,步長為1 nm.測得的低溫(8 K)下的吸收光譜分別見圖1 (250—500 nm)、圖2(500—700 nm)、圖3 (700—1000 nm)以及圖4(1000—2650 nm).測得的室溫發射光譜見圖5.

圖1 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在250—500 nm 波段的吸收光譜Fig.1.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 250–500 nm at 8 K.

圖2 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在500—700 nm 波段的吸收光譜Fig.2.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 500–700 nm at 8 K.

圖3 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在700—1000 nm 波段的吸收光譜Fig.3.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 700–1000 nm at 8 K.

圖4 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在1000—2650 nm 波段的吸收光譜Fig.4.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 1000–2650 nm at 8 K.

圖5 室溫下Nd3+:GdScO3 晶體在850—1500 nm 波段的發射光譜Fig.5.Emission spectra of Nd3+:GdScO3 crystals in the 850–1500 nm band at room temperature.

由于室溫下有聲子以及其他因素的影響,有些譜線會發生加寬和重疊,而低溫可以避免光譜加寬效應,有利于確定Stark 能級分裂的具體位置,所以測試了低溫(8 K)下的光譜.為了便于說明吸收峰的來源,每個2S+1LJ在晶場中分裂的Stark 能級由低到高分別以1,2,3,···來標志.

如圖1 所示,8 K 下250—500 nm 波段的吸收光譜中,275,280,313 nm 為Gd3+的吸收峰,254,303,307 nm 出現了Gd3+和Nd3+吸收峰重疊.為了確定基態的最低能級,根據Nd3+:GdScO3室溫發射光譜,808 nm 激發下的特征發射波段(圖5)屬于Nd3+從4F5/2到4Ij(j=9/2,11/2,13/2)的躍遷,其中4F5/2→4I11/2躍遷在1086 nm 處的發射峰最強.因此,可以得到基態最低3 個能級的位置分別在0,95 和156 cm–1,4I11/2的3 個實驗能級分別為2081.9,2193.7 和2376.8 cm–1.由于在室溫下大部分粒子處于基態的前3 個能級上,結合低溫下的吸收光譜對其能級躍遷一一指認,如圖1—圖4所示,得到的Nd3+:GdScO3晶體的實驗能級結果列于表1.

表1 Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)中的能級Table 1.Energy level of Nd3+:GdScO3 crystals(atomic percentage is 5%).

3.2 Nd3+:GdScO3 晶體場能級擬合計算

在用參數化晶體場能級擬合時可以從文獻[18,21]中選取Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由離子參數和晶體場參數作為Nd3+:GdScO3的初始參數.采用f-shell 程序擬合選出的66 個Nd3+離子在GdScO3中的實驗能級,擬合過程中不斷調整各個擬合參數的值,同時根據實際情況調整實驗能級指認、反復擬合,直至認為計算和實驗能級符合得足夠好為止,擬合結果列于表2.

從表2 可見,通過吸收光譜指認的73 個實驗能級有66 個擬合得很好,6108 cm–1(1637.2 nm),6438 cm–1(1553.2 nm),13234 cm–1(755.6 nm),14547 cm–1(687.4 nm),16801 cm–1(595.2 nm),17170 cm–1(582.4 nm),23463 cm–1(426.2 nm)這7 個能級參加擬合均方根誤差大于20 cm–1.故選擇66 個實驗能級參與擬合,大部分實驗能級和擬合計算能級的差值都小于25 cm–1,能級差值大于25 cm–1的只有1 個Stark 能級(3886 cm–1).因此,Nd3+:GdScO3的能級擬合計算結果良好.

在擬合過程中,20 個自由離子參數中的11 個參數可以獨立變化,這11 個自由離子參數為Eavg,F2,F4,F6,ξ,T2,T3,T4,T6,T7,T8,α,β,γ,M0和P2參數設定不變.還有4 個參數M2,M4和P4,P6分別與M0和P2滿足條 件:M2=0.56M0,M4=0.38M0以及P4=0.75P2,P6=0.50P2.通過晶體場能級擬合,確定了66 個Stark能級,其中包括7 個LS 耦合得到的15 個J 的多重態.

將擬合得到Nd3+:GdScO3和文獻[18,21]報道的Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由離子參數和晶體場參數值列于表3.從表3 可見,Nd3+摻雜在GdScO3,YAG 和YAP 基質中的自由離子參數很接近.從表3 還可以看到,Nd3+摻雜在GdScO3和YAP 中的晶體場參數部分相差大,這可能是因為Nd3+摻雜在GdScO3中取代Gd3+,在YAP 中取代Y3+,晶體場參數受不同配體離子的影響,從而導致能級分裂和晶體場參數存在差異.在Nd3+摻雜在GdScO3和YAP 中的晶體場參數的符號一致,與Nd3+摻雜在YAG 中部分一致,說明在相似基質中占據相同格點的稀土離子受到的晶體場作用具有相似性.

表3 Nd3+摻雜在不同基質中參數的對比Table 3.Comparison of parameters of Nd3+ doping in different matrices.

依據晶體場參數,利用(6)式來計算晶體場強度值Nv,結果列于表3 中.與立方相Nd3+:YAG的晶體場強度相比,正交相Nd3+:GdScO3和Nd3+:YAP 中Cs對稱性格位的晶體場強度整體偏小,這是因為正交相中配位體比立方相中配位體更大,鍵長更長,Nd3+:GdScO3中Gd—O 鍵鍵長分別為2.27 ?和2.54 ?,Nd3+:YAG 中Y—O 鍵鍵長分別為2.29 ?和2.40 ?,Nd3+:YAP 中Y—O 鍵鍵長分別為2.31 ?,2.46 ?,2.61 ?.電荷模型的晶體場參數為

由此可知,鍵長越長,晶體場參數越小,晶體場強度越弱.Nd3+:GdScO3的晶體場相對強度與文獻[23]中給出的Yb3+:GdScO3的晶體場強度Nv(2797 cm)–1相差不大.

4 結論

采用提拉法生長出了Nd3+:GdScO3激光晶體,測試了該晶體低溫下(8 K)的吸收光譜和室溫下的發射光譜,并對Nd3+的66 個實驗能級進行了分析指認.用f-shell 程序對實驗能級進行擬合計算,擬合計算的能級與實驗能級符合得較好,擬合均方根誤差為13.17 cm–1,給出了Nd3+:GdScO3的晶體場參數,計算了晶體場強度,結果表明相比于Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG,Nd3+:GdScO3的晶場強度較弱.弱的晶體場強度有可能是Nd3+:GdScO3晶體具有優良激光特性的原因之一,但其微觀機理需進一步研究.

數據可用性聲明

支撐本研究成果的數據集可在補充材料(online)和科學數據銀行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中訪問獲取.