摻雜石墨烯吸附特性的第一性原理研究

王金華,馬 婧,李澤朋

(1.天津職業技術師范大學 理學院,天津 300222; 2.中國民航大學 理學院,天津 300300)

1 引 言

石墨烯因其獨特的結構和性能而備受關注[1-5]，其具有較大的比表面積，對氣體吸附具有較高的敏感性，因此在氣敏元件領域具有良好的應用前景[6-11].許多研究表明，摻雜可以改變石墨烯的結構，改善石墨烯吸附氣體的性能，從而調節吸附靈敏度[12-15]，且不同摻雜元素對吸附性能的影響不同[14，15].

一氧化碳(CO)是主要的空氣污染物之一，對人體健康有害，因此，CO在納米管、石墨烯上的吸附研究引起了理論和實驗研究者的關注[12，16-18].通過基于密度泛函理論(DFT)的B3LYP/LanL2DZ方法研究了過渡金屬摻雜石墨烯對CO的吸附性能，結果表明摻雜石墨烯增強了CO吸附性能[18].與二維石墨烯和一維石墨烯納米帶相比，有限大小的石墨烯由于尺寸效應和邊緣效應而表現出獨特的性能，在太陽能器件、發光二極管和傳感器等許多領域具有更誘人的前景[19-23].比如，研究者以C42H18、C96H24鋸齒狀邊緣石墨烯為例，研究了摻雜對CO和NH3分子吸附的影響[18，19].Velázquez-López等的研究表明單替代的硼、氮-六苯并苯具有高的吸附能，可以作為一種良好的CO傳感器[20].目前，關于有限大小的石墨烯的理論研究較少，因此可以進一步研究不同尺寸和摻雜條件下石墨烯對氣體分子的吸附特性.

在本研究中，我們利用第一性原理方法研究CO分子在本征和B、N、Al、P摻雜的有限尺寸石墨烯上的吸附特性.利用B3LYP雜化泛函研究了鋸齒型和扶手型邊石墨烯的穩定結構、吸附能、電荷轉移、偶極矩等，并與廣義梯度近似(GGA)泛函研究結果進行了比較[17].與本征石墨烯和B、N摻雜石墨烯相比，Al、P摻雜石墨烯體系的吸附能明顯增加，這與石墨烯吸附CH4的結果相似[24].

2 計算原理和方法

選取本征石墨烯和B、N、Al、P摻雜石墨烯：C30H14、C38H16、C48H18和C58H20，根據扶手型和鋸齒型邊的碳環數，分別命名為3a3z、3a4z、4a4z和5a4z，并且碳原子的懸掛鍵在石墨烯的邊緣被氫原子飽和.圖1顯示了CO分子吸附的本征石墨烯的示意圖.本征石墨烯上有三個吸附位，分別標記為H、B和T，代表碳六邊形的中心、C-C鍵的中間和碳原子的頂部.考慮了CO分子在本征石墨烯上的兩種吸附位，在H、B和T吸附位平行于和垂直于石墨烯平面.B、N、Al和P原子分別取代石墨烯中的C原子形成B-、N-、Al-和P-摻雜的石墨烯，考慮CO分子在B、N、Al和P原子頂部吸附時的三種不同取向.T1表示C原子朝向石墨烯，T2表示O原子朝向石墨烯，T3表示CO分子平行于石墨烯.為了尋求最穩定的吸附構型，計算了三種不同分子取向時的吸附能.在B3LYP/6-31G(d)水平上，使用基于密度泛函理論(DFT)的Q-Chem程序包[25]對本征石墨烯、摻雜石墨烯和CO吸附時的相應結構進行幾何優化，對所有原子進行弛豫.

圖1 CO 分子吸附的本征石墨烯 (a)3a3z，(b)3a4z，(c)4a4z，(d)5a4z 碳原子：灰色，氫原子：白色，氧原子：紅色

吸附能Eads定義為：

Eads=ECO/X-gra-EX-gra-ECO

(1)

其中ECO，EX-gra和ECO/X-gra分別表示CO分子、X摻雜石墨烯和X摻雜石墨烯/CO吸附系統的總能量；X表示B、N、Al、P.吸附能越大，結構越穩定.

3 結果與討論

3.1 本征石墨烯的吸附性能

對不同尺寸石墨烯3a3z、3a4z、4a4z和5a4z的H、B和T位上吸附CO分子進行結構優化，結果表明H位(碳六邊形的中心)吸附，CO幾乎平行于本征石墨烯時是最穩定的吸附結構，這與其他理論研究一致[18，21].吸附高度指CO分子與石墨烯平面之間的距離.在最穩定的H位，從3a3z到5a4z石墨烯的吸附高度d和C-O鍵長保持不變，可見石墨烯尺寸對石墨烯的吸附性能影響不大.本文中選擇4a4z進行研究，圖2給出了本征石墨烯和CO吸附時的優化結構，吸附CO后，石墨烯保持平面結構，鍵長和鍵角無明顯變化，吸附高度和鍵長分別為3.6 ?和1.1381 ?.C-C1、C-C2和C-C3鍵長分別為1.414 ?、1.430 ?和1.433 ?，其中在圖2(a)中標記了C、C1、C2和C3原子.從馬利肯(Mulliken)布居分析得到，CO和石墨烯之間的電荷轉移很少，只有0.004|e|，見表1.以上分析表明，本征石墨烯對CO的吸附能力相對較弱，氣敏性能不明顯，不適合用于器件設計.

表1 有限尺寸石墨烯(C48H18)的吸附能Eads(eV)、吸附距離D(?)、偶極矩M(μB)、電荷轉移q(e)，并與其他參考文獻的結果進行比較

圖2 優化結構的俯視圖和側視圖：(a)4a4z 本征石墨烯，(b)CO吸附在4a4z石墨烯H位吸附的結構

3.2 摻雜石墨烯的吸附性能

模擬了CO分子在B、N、Al、P摻雜的石墨烯上的吸附，考慮T1、T2和T3三種不同取向，吸附能、吸附高度和馬利肯電荷數據如表1所示.同時，圖3給出了以4a4z為例的X摻雜(X=B、N、Al、P)石墨烯上CO吸附的最穩定構型.由于B、C、N原子序數接近，B和N原子的半徑接近C原子的半徑.摻雜時，石墨烯中的C原子被B、N原子取代，形成B-C或N-C鍵，B、N摻雜的石墨烯仍然保持接近平面的結構.CO分子吸附前后的鍵長和鍵角如表2所示，與本征石墨烯相比，B-C和N-C鍵的鍵長和鍵角沒有顯著變化.X(B，N)和最近鄰的C原子之間的距離分別約為1.49 ?和1.41 ?，這與之前的理論結果接近[12，26]，N-C鍵在CO吸附后的鍵長變化最小.然而，Al、P摻雜時，摻雜原子從石墨烯平面向外突出，并且由于Al、P原子半徑與C原子半徑相差較大，摻雜原子周圍的碳也發生移動，如圖3所示.Al、P與最近鄰的C原子之間的距離分別約為1.75 ?和1.64 ?，高于B、N摻雜的石墨烯，CO吸附后鍵長變長(約1.86 ?和1.78 ?)，鍵角變小.從以上結果可以看出，4a4z模型可以很好地模擬石墨烯的性質.Al、P摻雜時的結構畸變，導致摻Al、P石墨烯的鍵長變化較大，影響石墨烯的性能.較長的Al-C、P-C鍵長表明吸附CO后，Al、P與石墨烯之間的鍵能減弱.

表2 CO吸附的B、N、Al、P摻雜石墨烯的鍵長和鍵角.括號內的數據是吸附CO分子之前的鍵長和鍵角

圖3 CO吸附在B、N、Al、P摻雜石墨烯上優化后的結構圖(單位：?)

B、N、P摻雜的石墨烯的吸附高度大于3 ?，而Al摻雜的石墨烯在T1(碳向下)方向的吸附高度為2.156 ?(見表1).對于Al摻雜，CO和X-摻雜石墨烯之間的相互作用最強，這與CO在Al摻雜石墨烯納米結構和石墨相BN上吸附的結果類似[16，27].在B和N摻雜石墨烯上的吸附能為0.027 eV，相對較小的吸附能表明是物理吸附[16，19，21，24，26，28].Al和P摻雜石墨烯的吸附能高，分別為1.622 eV和1.009 eV，與摻雜石墨烯對CH4、NO、NO2等氣體的吸附行為相似[24，26，29].較高吸附能是因為吸附位點周圍的局部結構彎曲破壞了π-共軛結構和相鄰鍵之間的相互作用，從而增強了CO在石墨烯上的吸附能力[16].

CO分子的鍵長約1.138 ?，吸附在B、N和P摻雜石墨烯上的CO分子的C-O鍵長保持不變.然而，C原子指向石墨烯(T1)的Al摻雜石墨烯時，C-O鍵長為1.134 ?，鍵長變短表明，由于Al摻雜，C和O之間的相互作用增強.

3.3 電荷轉移和偶極矩

通過馬利肯布居分析電荷轉移，負數表示電荷從石墨烯轉移到CO.本征石墨烯與CO之間的電荷轉移為0.004|e|，摻雜B、N和P的石墨烯，CO與石墨烯間的電荷轉移小于等于0.002|e|，其值很小，表明CO與石墨烯間是弱相互作用，因此吸附能很小.P摻雜的石墨烯，其吸附距離大，約為4 ?，電荷轉移小，但吸附能量大于本征、B、N摻雜石墨烯.對于摻Al的石墨烯，CO與石墨烯間的電荷轉移為0.18|e|，導致強相互作用和較大的吸附能.CO和石墨烯間的電荷轉移引起偶極矩變化.B和N摻雜石墨烯的偶極矩變化很小，但Al摻雜時偶極矩從0.260 Debye增加到2.238 Debye，P摻雜時偶極矩從0.650 Debye增大到1.450 Debye.這表明電荷轉移引起了偶極矩的變化，且偶極矩變化越大，吸附能越高.

3.4 軌道分析

最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)的能隙與材料的導電性和穩定性有關.為了進一步了解吸附性質，進行前沿分子軌道分析.化學硬度(K～|EHOMO-ELUMO|)可以表征分子的化學反應活性，HOMO～LUMO能隙小，對應低硬度、高反應活性，反之亦然.

圖4顯示了C原子指向石墨烯(T1)吸附時的HOMO和LUMO軌道圖.如圖4(a)所示，本征吸附時電荷局域在石墨烯上.CO在B、N摻雜的石墨烯上吸附時，電荷仍然局域在石墨烯上，如圖4(b)和4(c)所示.本征，B、N摻雜石墨烯與CO分子之間的相互作用較弱，CO吸附對系統的電子結構沒有顯著影響，這表明本征，B、N摻雜的石墨烯對吸附CO分子不敏感，不利于在器件設計中檢測CO分子.P摻雜時，電荷部分轉移到P原子，如圖4(d)所示，相比于本征，B、N摻雜的石墨烯，P摻雜石墨烯和CO之間的相互作用增強.CO在Al摻雜的石墨烯上吸附時，石墨烯與CO之間發生電荷轉移，如圖4(e)顯示，這導致能隙減小約0.09 eV，從而產生更高的導電性和反應活性.

圖4 石墨烯體系的 HOMO 和 LUMO軌道圖

4 結 論

利用密度泛函理論研究了CO分子在鋸齒形和扶手形邊的有限尺寸石墨烯上的吸附特性.結果表明，石墨烯作為CO傳感器的傳感性能強烈依賴于摻雜物.Al、P摻雜的石墨烯的吸附能顯著增加，約比本征、B和N摻雜的石墨烯高一個數量級.Al、P原子從石墨烯中突出，使其發生局部彎曲.B、N、P摻雜的石墨烯與CO之間的電荷轉移很小，Al摻雜的石墨烯和CO之間電荷轉移約為0.18|e|.Al摻雜石墨烯增強了石墨烯與CO分子之間的相互作用，吸附能很大，可以提高其氣敏速度和吸附容量，作為CO傳感器的最佳候選材料.