堿土金屬X(X=Be,Mg,Ca和Sr)摻雜二維SnS2材料的第一性原理研究

柏 慧,梁 前,錢國林,謝 泉

(貴州大學大 數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所,貴陽550025)

1 引 言

自旋電子器件是國際上的研究熱點，受到廣泛的重視.與傳統的半導體電子器件相比，自旋電子器件具有非揮發性、低功耗和高集成度等優點.二維材料在先進自旋電子器件應用中具有巨大的潛力，其中具有半金屬性的二維材料，可以在自旋晶體管或邏輯開關中實現高的自旋注入效率[1].

近年來，隨著石墨烯[2]的剝離，VS2、SnS2、WS2等具有特定帶隙的二維層狀過渡金屬二硫化物由于其獨特的電子和光學性質而引起了廣泛的關注[3-6].SnS2作為典型的IV-VI族過渡金屬二硫化物，是一種無毒、低成本、環保、在自然界中含量豐富、以及在水電解過程中高度穩定的材料[7-9]，具有良好的電、光、磁性能等優點.一些實驗和理論研究證明了SnS2是一種出色的光催化材料[10]、鋰和鈉離子電池的陽極材料[11，12]、以及高性能場效應晶體管的半導體材料[13].

2 計算方法和模型

本文的計算使用VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包[24]和基于密度泛函理論[25](Density functional theory，DFT)的投影綴加波(Projected augmented wave，PAW)方法[26]，使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函形式來描述交換關聯效應[27].在晶格弛豫計算過程中，能量和力的收斂標準分別設置為1×10-6eV和0.05 eV/?，布里淵區積分計算采用9×9×1的K點網格，電子波函數以平面波形式展開，截止能量設置為400 eV.構建了一個包含27個原子的3×3×1的SnS2單層超晶胞，本征SnS2包含8個Sn原子和19個S原子，并且使用20 ?的真空層來消除層間的相互作用.摻雜時，用堿土金屬原子X(X=Be，Mg，Ca和Sr)替換Sn原子.

3 結果分析與討論

3.1 結構與穩定性

圖1 堿土金屬X(X=Be、Mg、Ca或Sr)摻雜二維SnS2的結構(藍色球代表Sn原子，黃色球代表S原子，橙色球代表堿土金屬X原子)：(a)俯視圖；(b)側視圖

表1列出了優化后的晶格常數，Sn原子或摻雜原子X與最近鄰S原子之間的鍵長dX-S，Sn原子或摻雜原子X與最近鄰的兩個S原子之間的鍵角θS-X-S.本征SnS2優化后的晶格常數和鍵長dX-S分別為0.370 nm和0.259 nm，這和Ali等人[28]的計算值(a=b=0.370 nm和dX-S=0.259 nm)一致，表明本文的計算模型是合理的和可靠的.隨著Be、Mg、Ca和Sr原子的摻入，與本征結構相比，Be摻雜體系的鍵長減小，Mg、Ca和Sr摻雜體系的鍵長增大，從原子半徑的角度分析，摻雜原子X與Sn原子存在原子半徑差異(Be為0.113 nm，Mg為0.160 nm，Ca為0.197 nm，Sr為0.215 nm，Sn為0.158 nm)，可看出鍵長隨著原子半徑的增大而增大.

表1 摻雜前后二維SnS2的體系優化后的晶格常數a=b、鍵長dX-S、鍵角θS-X-S

為了研究這些摻雜體系的結構穩定性，我們計算了形成能Eform，通過使用以下表達式計算[29，30]：

Eform=Eafter-Ebefore-μX+μSn

(1)

其中Eafter和Ebefore表示摻雜后的單層SnS2的總能量和本征SnS2的總能量，μX和μSn表示X和Sn原子的化學勢，其中μX的值等于其對應的塊體結構中每個X原子的能量，當X=Be，Mg，Ca和Sr時，μX的計算值分別為-3.754、-1.543、-1.999、-1.683 eV，表2列出了X原子化學勢μX、總能Etot和摻雜體系在Sn-rich和S-rich條件下計算的X摻雜單層SnS2的形成能.不同生長條件下，Sn原子的化學勢μSn定義如下[30]：

(2)

表2 摻雜原子的化學勢μX、總能Etot和摻雜體系在Sn-rich和S-rich條件下X摻雜二維SnS2的形成能

μSn=Etot(SnS2)-Etot(S2) (S-rich)

(3)

3.2 磁性質與電子結構

3.2.1磁性質

為了了解摻雜體系的磁性，本文計算了本征和摻雜二維SnS2體系的總磁矩Mtot和局部磁矩MX.表3列出了總磁矩Mtot，堿土金屬摻雜原子X的局部磁矩MX，與堿土金屬近鄰S原子的局部磁矩MS和近鄰Sn原子的局部磁矩MSn.從表3可以看出，本征SnS2是無磁性的，除Mg摻雜體系仍然無磁性外，其余三種摻雜體系都有磁性.Be原子具有抗磁性，而其Ca和Sr原子都具有順磁矩，它們的局部磁矩分別為-0.036、0.019、0.023 μB，堿土金屬Be、Ca和Sr原子摻雜二維SnS2體系總磁矩分別為1.999、1.973、2.000 μB.

表3 摻雜前后二維SnS2體系的總磁矩、摻雜原子局部磁矩、與摻雜原子最近鄰的S和Sn原子局部磁矩

3.2.2能帶結構

從圖2本征SnS2的能帶結構中可以看出，價帶頂(Valence Band Maximum，VBM)位于高對稱點Γ和M之間(值為-0.226 eV)，而導帶底(Conduction Band Minimum，CBM)位于M點(值為1.356 eV)，故本征SnS2是帶隙值為1.582 eV的間接帶隙半導體，這接近于Yu等人[34]計算的本征SnS2的帶隙值(1.574 eV).此外，本征SnS2的自旋向上和自旋向下通道完全對稱，且兩個通道都沒有穿過費米能級，因此，SnS2是非磁性半導體.

圖2 本征SnS2能帶結構(綠色代表上自旋能帶，紅色代表下自旋能帶，藍色虛線代表費米能級EF)

圖3為堿土金屬X摻雜二維SnS2材料的能帶結構，摻雜原子的引入會產生空穴，從而導致摻雜體系引入受主能級.從圖3(a)Be摻雜體系可以發現，受主能級只出現在自旋向下部分，但是受主能級并沒有穿過費米能級，自旋向上通道的導帶底和價帶頂都位于高對稱點M處，具有1.569 eV的直接帶隙，呈現半導體特性，表明Be摻雜體系為磁性半導體.圖3(b)為Mg摻雜體系，Mg是受主雜質，能帶結構的自旋向上和向下通道完全對稱，費米能級穿過價帶頂的雜質能級，整個體系為具有間接帶隙1.611 eV的P 型半導體.圖3(c)為Ca摻雜體系，圖中顯示，在自旋向下能帶態中，受主能級穿過費米能級，而自旋向上通道表現出帶隙為1.792 eV的半導體特性，所以Ca摻雜體系呈現半金屬性.圖3(d)為Sr摻雜體系，與Ca摻雜體系相同，兩個自旋能帶分別具有不同的導電特性，自旋向上通道具有1.805 eV的間接帶隙，呈現半導體特性.因此Sr摻雜體系表現為半金屬性.Ca摻雜體系和Sr摻雜體系是自旋電子器件的理想材料.

圖3 摻雜體系能帶結構(綠色為上自旋能帶，紅色為下自旋能帶，藍色虛線代表費米能級 EF)：(a)Be摻雜體系；(b)Mg摻雜體系；(c)Ca摻雜體系；(d)Sr摻雜體系

3.2.3態密度

為了進一步研究材料微觀特性，我們計算了本征SnS2和四種摻雜體系的總態密度(total density of states，TDOS)和分波態密度(partial density of states，PDOS).能量范圍為-3～3 eV，費米能級由藍色垂直虛線表示，并設置到零處.圖4是本征SnS2的態密度圖，由圖可知，本征SnS2價帶費米能級附近的態密度主要由S-3p和Sn-5p態所貢獻，其中S-3p態軌道電子占據多數.導帶主要由S-3p和Sn-5s態組成所貢獻.并且自旋向上和向下通道的態密度完全對稱，因此，本征SnS2呈現非磁性半導體特征，與能帶結構分析結果一致.

圖4 本征SnS2的總態密度(TDOS)和分波態密度(PDOS)

圖5(a)為Be摻雜體系，由圖中可以清晰看出自旋向上和向下通道不對稱，在費米能級附近呈現自旋劈裂，且兩個通道均沒有穿過費米能級，摻雜體系為磁性半導體.圖5(b)為Mg摻雜體系，Mg原子的摻入也在帶隙中引入了具有S-3p軌道特征的缺陷態.然而，可以看到自旋向上和自旋向下通道是完全對稱的，Mg摻雜體系呈現P型半導體特征.圖5(c)，(d)所示，Ca摻雜體系和Sr摻雜體系的上自旋通道和下自旋通道的態密度顯示出不對稱，且DOS的自旋向下通道穿過費米面，兩個摻雜體系體現半金屬性.摻雜體系的價帶費米能級附近DOS大多數都是S原子貢獻，導帶主要由Sn-5s和S-3p態組成，其中Be、Ca和Sr摻雜原子在費米能級附近貢獻很少，但它對相鄰原子的影響很大，改變了他們的態密度分布，導致大部分S-3p態和少量的Sn-5p態形成缺陷態.這些缺陷態是自旋極化空穴態，這使

圖5 摻雜體系的總態密度(TDOS)和分波態密度(PDOS)：(a)Be摻雜體系；(b)Mg摻雜體系；(c)Ca摻雜體系；(d)Sr摻雜體系

得自旋向上和自旋向下TDOS不對稱并導致自旋分裂，表現出磁性基態.

3.3 光學性質

光學特性在半導體、固體燃料電池和氣體傳感器中起著重要的作用，且SnS2在光伏器件和光催化領域非常有前景[35，36]，所以探索堿土金屬摻雜對二維SnS2光學性質的影響非常重要.為了研究摻雜體系的光學性質，我們計算了摻雜前后SnS2的復介電函數、反射系數和吸收系數.

介電函數的實部通常代表材料的存儲電磁場的能力，虛部代表材料的損耗項.復介電函數由ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，(其中ω是角頻率，ε1(ω)代表介電函數的實部，而ε2(ω)是介電函數的虛部).

圖6顯示了堿土金屬X摻雜體系的介電函數的實部和虛部.當光子能量為 0 eV時對應的值為靜態介電常數.由圖6(a)實部ε1(ω)可知，本征SnS2的靜態介電常數ε1(0)為2.915.而Be、Mg、Ca和Sr摻雜體系的靜態介電常數ε1(0)分別為34.753、32.725、48.609、33.168，可以看出堿土金屬X摻雜可以有效提高SnS2的實部靜態介電常數ε1(0)，其中Ca摻雜后的靜態介電常數最大，X摻雜提高了SnS2復介電函數實部的電磁吸收能力.從圖中可以看出摻雜體系均有負值，ε1(ω)<0表示為類金屬行為且在該能量范圍內吸收和反射過程占主導地位.由圖6(b)虛部可知，本征SnS2材料在圖中的能量范圍內出現了兩個介電峰，光子能量位置分別為3.95和4.75 eV，在0～1.5 eV能量范圍內，本征SnS2虛部為0.在光子能量為0.1 eV左右，摻雜體系都出現了明顯的峰值，而在高能區，摻雜體系的曲線形狀和強度幾乎相同，表明堿土金屬X對本征SnS2體系在低能區的光學性質有明顯的影響，摻雜體系適合用于長波長光電器件.

圖6 本征SnS2摻雜前后的光學性質：(a)介電函數實部；(b)介電函數虛部

圖7顯示了本征和摻雜體系的反射系數和吸收系數，吸收系數α(ω)和反射系數R(ω)的公式如下表示[37]：

(4)

圖7 本征SnS2摻雜前后的光學性質：(a)反射系數；(b)吸收光譜圖

(5)

圖7(a)為摻雜前后體系的反射光譜，從圖中可看出本征SnS2分別在光子能量為3.97 eV、5.20 eV、7.21 eV和9.19 eV處出現峰值，此時反射系數分別為22.5%、25.5%、30.6%、17.2%.而摻雜后的體系同樣出現多個峰值，整體的趨勢與本征相似，在能量為0 eV時，摻雜體系反射系數明顯提升，其中Ca摻雜體系反射系數最大，為56.1%，隨著能量增加，摻雜體系的反射系數逐漸變小.圖7(b)為摻雜前后體系的吸收光譜，與本征相比，摻雜體系在低能區出現峰值，摻雜體系發生紅移，可應用于遠紅外探測器.其中Ca摻雜體系在20.65 eV和23.34 eV處出現了峰值，Sr摻雜體系在25.09 eV和27.09 eV處出現了峰值，與本征相比，吸收光譜的范圍得到了擴展.

4 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了堿土金屬X(X=Be，Mg，Ca和Sr)摻雜單層二維SnS2的電子結構、磁學性質和光學性質.結果表明：S-rich條件下的體系相較于Sn-rich更穩定，其中Ca和Sr摻雜體系在S-rich條件下具有最小形成能，分別為：-2.674 eV和-2.422 eV.在Be摻雜后，自旋向下通道在費米能級附近呈現自旋劈裂，且受主能級沒有穿過費米能級，導致SnS2體系從非磁性半導體轉變為具有1.999 μB磁矩的磁性半導體.在Mg摻雜后，體系轉變為非磁性P型半導體.Ca和Sr兩種摻雜體系兩個自旋能帶分別具有不同的導電特性，呈現出磁矩分別為1.973、2.000 μB的半金屬性，是自旋電子器件的理想材料.摻雜前后SnS2均表現出優良的光學性質，與本征相比，摻雜體系的極化能力得到增強，所有摻雜情況下都觀察到吸收邊發生紅移，從而增強了本征SnS2在紅外區的光吸收能力.隨著Ca和Sr原子的摻入，吸收光譜的范圍得到了擴展.綜上所述，堿土金屬X摻雜體系在自旋電子學領域和光學領域中都具有廣闊的應用前景.