聯(lián)萘基-芘衍生物結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì)的理論研究

王怡然,昝鳳姣,李麗華,李云志,冷 霞,夏其英

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,臨沂 276000)

1 引 言

近年來，聯(lián)萘酚衍生物在制備圓偏振發(fā)光材料領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注[1-3].對于聯(lián)萘酚，實驗學(xué)家發(fā)現(xiàn)其羥基、3，3’和6，6’位置可容易地被生色團分子進行結(jié)構(gòu)修飾，進而合成得到發(fā)射光譜與各向異性因子g值均可調(diào)節(jié)的聯(lián)萘酚衍生物[4-14].例如，Imai等通過對聯(lián)萘酚進行結(jié)構(gòu)修飾，合成得到具有圓偏振光譜信號的手性化合物，研究發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)〈蛉軇O性，可以改變圓偏振信號的強弱甚至信號的正負[5-7].Tang等采用聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團對聯(lián)萘酚進行結(jié)構(gòu)修飾，合成了一系列同時具有圓偏振光譜性能和延遲熒光性質(zhì)的聯(lián)萘酚衍生物，研究表明這些化合物在不同極性的溶劑中可產(chǎn)生從綠光到紅光的發(fā)射光譜，化合物聚集后薄膜態(tài)的|g|值最高達0.042，而制成器件后的|g|值最高達0.084，其值分別為稀溶液的35倍和70倍[8].Cheng 等設(shè)計合成了一系列手性可調(diào)節(jié)聯(lián)萘酚衍生物[12-14].他們發(fā)現(xiàn)有些聯(lián)萘酚衍生物可以溶液中發(fā)生聚集，從稀溶液到聚集體，其圓偏振信號會發(fā)生翻轉(zhuǎn).

當前，已經(jīng)有一些理論模擬工作考察手性小分子在氣相中的結(jié)構(gòu)和手性光譜性質(zhì)，并得到有意義的結(jié)論[12，15，16].對于聯(lián)萘酚衍生物的理論計算發(fā)現(xiàn)聯(lián)萘酚衍生物的手性光譜性質(zhì)與聯(lián)萘單元之間二面角的大小有關(guān)，其二面角越大|g|值越小[12].此外，發(fā)光基團的結(jié)構(gòu)以及手性基團與發(fā)光基團之間的成鍵方式也可以有效調(diào)節(jié)聯(lián)萘酚衍生物的圓偏振光譜性質(zhì).

本研究選取一種代表性的聯(lián)萘酚衍生物：s-6，6’-二芘-2，2’-二乙氧基-1，1’-聯(lián)萘(簡稱s-聯(lián)萘基-芘)為研究對象.實驗研究發(fā)現(xiàn)該分子具有良好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)活性，在有機半導(dǎo)體器件中具有潛在的應(yīng)用前景[14].然而，溶劑和取代基對該分子結(jié)構(gòu)和圓偏振光譜性質(zhì)的影響是不清晰的.因此，本論文采用密度泛函理論方法系統(tǒng)研究s-聯(lián)萘基-芘分子結(jié)構(gòu)、聯(lián)萘二面角、能隙、電子的圓二色(Electronic circular dichroism，ECD)光譜等性質(zhì)，系統(tǒng)考察溶劑效應(yīng)和取代基效應(yīng)對其結(jié)構(gòu)和ECD光譜的影響規(guī)律.

2 理論與計算方法

本論文使用M06-2X/6-311G(d，p)方法對幾種聯(lián)萘酚衍生物進行基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，基于優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，采用TD-M06-2X/6-311G(d，p)方法計算其ECD光譜等性質(zhì).在考察聯(lián)萘酚衍生物的溶劑效應(yīng)時，我們選用極化的連續(xù)介質(zhì)模型[17]，選擇的5種溶劑分別為苯、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷和水.在考察聯(lián)萘酚衍生物的取代效應(yīng)時，選取的5種類型的取代基分別是氯原子、甲基、羥基、甲氧基和苯基.論文涉及的計算均使用 Gaussian 16 軟件[18].

3 結(jié)果與討論

3.1 s-聯(lián)萘基-芘的結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì)

在s-聯(lián)萘基-芘分子中，芘分子取代了聯(lián)萘分子的6和6’位置的H，且酚羥基中的H被乙基取代.為深入理解取代基芘和乙基對s-聯(lián)萘基-芘分子結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì)的影響，我們考察了3種聯(lián)萘分子，如圖1所示.這3種分子分別是s-1，1’-聯(lián)萘酚(簡稱M1分子)、s-2，2’-二乙氧基-1，1’-聯(lián)萘(簡稱M2分子)和s-6，6’-二芘-2，2'-二乙氧基-1，1'-聯(lián)萘(簡稱M3分子).從圖1可以看到，M2分子將M1中的酚羥基變?yōu)檎已趸鳰3分子則在M2分子的基礎(chǔ)上在6和6’位置引入取代基芘.

基于構(gòu)建的初始分子結(jié)構(gòu)，采用M06-2X/6-311(d，p)方法對其進行基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.基于優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，我們系統(tǒng)分析了三種聯(lián)萘分子的結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，包括聯(lián)萘之間的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激發(fā)能(Ex)和各向異性因子(g)，詳見表1.通過表1，我們發(fā)現(xiàn)M1、M2和M3分子的δ分別為107.4°、114.9°和115.4°.與M1相比，M2的δ增加了7.5°，這說明引入的乙氧基團可以增加聯(lián)萘之間的二面角.與M2相比，M3分子的δ改變了0.5°，表明芘取代基的引入幾乎對聯(lián)萘之間的二面角不產(chǎn)生影響.盡管引入的乙氧基團可以改變聯(lián)萘之間的二面角，但是我們發(fā)現(xiàn)M2和M3分子仍具有穩(wěn)定的C2軸手性結(jié)構(gòu).對于三種聯(lián)萘分子的能隙和第一激發(fā)能，我們發(fā)現(xiàn)相對M1分子，M2的能隙減小了0.2 eV，第一激發(fā)能增加了約8 nm.相反，芘取代基的引入能夠顯著影響能隙和第一激發(fā)能.例如，相對M2分子，M3的能隙減小了0.8 eV，第一激發(fā)能增加了約24 nm.關(guān)于計算得到的各向異性因子g，我們發(fā)現(xiàn)M2和M3的g值相差不大，約為15.5×10-4cgs和14.4×10-4cgs，其值約為M1的2.4倍和2.2倍，這表明g值與聯(lián)萘之間的二面角有關(guān).

表1 三種聯(lián)萘分子中的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激發(fā)能(Ex)和g值

接下來，我們考察了三種聯(lián)萘分子的ECD光譜性質(zhì)，結(jié)果如圖2所示.從圖2我們可以發(fā)現(xiàn)，M1分子有兩個強的科頓峰195 nm(+)和205 nm(-)，M2分子兩個強的科頓峰為195 nm(+)和225 nm(-)，M3分子有三個強科頓峰245 nm(+)、265 nm(-)和300 nm(+).可見，M2分子的ECD光譜峰形與M1分子基本一致，而M3分子的ECD光譜表現(xiàn)為明顯的紅移.

圖2 計算得到的ECD光譜：(a)三種聯(lián)萘分子；(b)M3分子在不同溶劑中

3.2 s-聯(lián)萘基-芘的溶劑效應(yīng)

選取苯、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷和水五種溶劑，基于極化的連續(xù)介質(zhì)模型系統(tǒng)考察溶劑對M3分子結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì)的影響.計算表明，M3分子在不同溶劑中的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變化很小.例如，在上述五種溶劑中，計算得到的δ值分別為115.3°、115.3°、115.3°、115.3°和115.9°.M3分子在不用溶劑中，我們計算得到的能隙均為5.4 eV，第一激發(fā)能分別為329.8 nm、329.4 nm、329.5 nm、329.0 nm和328.6 nm，g值分別為9.3×10-4cgs、9.7×10-4cgs、10.8×10-4cgs、9.9×10-4cgs和13.0×10-4cgs.由此可見，在極化的連續(xù)介質(zhì)模型下，M3分子在不同溶劑中的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)均相似，也就是說M3分子的溶劑效應(yīng)不顯著.這一結(jié)果可能是因為在該溶劑模型下，M3分子的結(jié)構(gòu)變化較小，因此其相關(guān)性質(zhì)也基本不發(fā)生變化.基于優(yōu)化后的基態(tài)結(jié)構(gòu)，我們繼續(xù)分析了M3分子在不同溶劑中的ECD光譜性質(zhì)，如圖2(b)所示.通過對比，我們發(fā)現(xiàn)M3分子在不同溶劑中的ECD光譜也基本一致.因此，在當前計算模型下，溶劑的極性對M3分子的結(jié)構(gòu)和ECD光譜影響較小.

3.3 s-聯(lián)萘基-芘的取代基效應(yīng)

在這一部分，我們將M3分子中3和3’位置被甲基、氯基、苯基、羥基、甲氧基五種取代基取代，深入考察取代基對其結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì)的影響.不同取代基的M3分子優(yōu)化后的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3所示.表2給出了計算得到的M3分子在不同取代基分子中聯(lián)萘的二面角、第一激發(fā)能和g值.從表2我們發(fā)現(xiàn)，取代基能調(diào)節(jié)聯(lián)萘酚衍生物的結(jié)構(gòu)性質(zhì).例如，當取代基為甲基、氯基、苯基、羥基、甲氧基時，得到的δ分別為96.7°、96.9°、98.0°、104.7°和103.9°.在上述五種取代基條件下，其g值強度的排列順序為羥基(2.13×10-4cgs)<甲氧基(2.19×10-4cgs)<氯基(2.76×10-4cgs)<甲基(2.83×10-4cgs)<苯基(3.31×10-4cgs).值得注意的是，在不同取代基的分子中，他們的能隙均為5.5 eV，第一激發(fā)能均在320 nm附近.因此，取代基分子的能隙和第一激發(fā)能受取代基影響較小.基于優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，我們分析了含五種取代基M3分子的ECD光譜，結(jié)果見圖3.通過對比，我們發(fā)現(xiàn)甲基、氯基、羥基、甲氧基這4種取代基的M3分子具有相似的ECD光譜，而苯基取代的M3分子可以顯著影響其ECD光譜.因此，在M3分子中引入的苯基取代基，能夠有效的調(diào)節(jié)其分子結(jié)構(gòu)和ECD光譜等性質(zhì).

表2 五種取代的M3分子中的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激發(fā)能(Ex)和g值

圖3 (a)含五種取代基的M3分子優(yōu)化后的基態(tài)結(jié)構(gòu)；(b)計算得到的ECD光譜

4 總 結(jié)

本文選取s-聯(lián)萘基-芘為研究對象，采用密度泛函理論方法系統(tǒng)研究其在氣相中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、聯(lián)萘二面角、能隙、和ECD光譜等性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，對比s-聯(lián)萘酚，引入的乙氧基團可以增加聯(lián)萘之間的二面角和各向異性因子g值，但引入的芘取代基能夠降低分子的能隙，并使得其ECD光譜紅移.在此基礎(chǔ)上，我們系統(tǒng)考察了s-聯(lián)萘基-芘在苯、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷和水五種溶劑中的結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì).計算結(jié)果表明，在不同溶劑中，s-聯(lián)萘基-芘分子的結(jié)構(gòu)和ECD光譜等性質(zhì)均相似，這主要是由于在極化連續(xù)介質(zhì)模型下，M3分子的結(jié)構(gòu)變化較小，其分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)也基本不受影響.最后，我們系統(tǒng)考察了s-聯(lián)萘基-芘分子的取代基效應(yīng)，我們選擇了甲基、氯原子、苯基、羥基、甲氧基五種取代基.研究表明，取代基能調(diào)節(jié)聯(lián)萘酚衍生物的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì).當取代基為甲基、氯基、苯基、羥基、甲氧基時，計算得到的δ分別為96.7°、96.9°、98.0°、104.7°和103.9°，g值強度的排列順序為羥基(2.13×10-4cgs)<甲氧基(2.19×10-4cgs)<氯基(2.76×10-4cgs)<甲基(2.83×10-4cgs)<苯基(3.31×10-4cgs).本研究有助于從分子水平上理解s-聯(lián)萘基-芘分子的溶劑效應(yīng)和取代基效應(yīng)對其結(jié)構(gòu)和ECD光譜性質(zhì)的影響規(guī)律.