單層1T-CoI2中Kitaev作用的第一性原理研究

朱凱 黃燦 曹邦杰 潘燕飛 樊濟宇 馬春蘭 朱巖?

1) (南京航空航天大學物理學院,南京 210006)

2) (南京航空航天大學,空天信息材料與物理工信部重點實驗室,南京 210006)

3) (蘇州科技大學物理科學與技術學院,江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室,蘇州 215009)

1 引言

二維磁性材料具有獨特的二維結構,優異的物理和化學性質,展現出了廣泛的應用潛力,已經成為目前國際材料科學研究的前沿焦點[1-4].自從石墨烯被剝離以來,二維材料由于其多樣化和有趣的特性而在納米電子學中具有潛在的應用前景.其中,過渡金屬化合物從二維材料家族中脫穎而出,由于一些材料具有內稟磁性表現出了更令人興奮的特性.單層磁性材料作為二維材料家族中的一個重要成員,在自旋電子學方面的應用具有很大的潛力[5-9].對于范德瓦耳斯結合的大部分過渡金屬的鹵化物已經有了非常豐富的研究,如CrI3,CrCl3,NiI2,CoI2,CrTe2,VSe2,CrSe2等[10-16]都具有內稟磁性.目前,對于二維磁性材料的研究方興未艾,其中對于磁性作用機制的探討占據了很大一部分.

二維磁性材料中磁性原子間的作用機制,除了傳統的海森伯相互作用(Heisenberg interaction,HBI),更豐富的磁性作用機制也可以得到充分展現.Kitaev[17]在2006年提出一個建立在六角晶格上嚴格可解的量子自旋液體模型——Kitaev模型.Kitaev模型很快就應用到真實材料中[18],α-RuCl3是其中的明星材料[19,14].事實上,已經有一部分Co基材料被研究,以此來尋找其中是否含有Kitaev作用,比如Na2Co2TeO6[20,21]和Na3Co2SbO6[22].最近,Xu等[23,24]通過第一性原理計算發現,二維單層材料含有重配位元素的正八面體結構,如CrI3,CrGeTe3,CrSiTe3等會存在Kitaev作用.CrI3和CrGeTe3是六角格子的晶格,其中的Kitaev作用來源于八面體重配位元素I和Te的自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)[23].由于單層1T-CoI2中的I和Te一樣同屬于重配位元素,也形成了包圍Co原子的正八面體I籠子,所以有理由認為單層1T-CoI2里面也應該存在Kitaev作用.目前研究涉及到二維單層1T結構中的Kitaev作用非常稀少,因此表征單層1TCoI2結構中的Kitaev作用是一個值得深入探討的問題.

Kitaev作用具有自身的作用規律,這些規律在自旋螺旋條件下,也可以呈現出來,為我們計算Kitaev作用奠定了基礎.本文計算了單層1T-CoI2的能量E與波矢q的色散關系E(q).結果表明,體系基態呈現為反鐵磁.進一步計算了考慮和不考慮SOC的色散關系,成功分離出了Kitaev作用和非對角項相互作用.有趣的是,Kitaev相互作用K項與非對角相互作用Γ的第一近鄰作用參數分別為K1=0.64 meV,Γ1=1.09 meV,與海森伯相互作用的J′幾乎處于同一數量級.因此,單層1T-CoI2可以作為Kitaev的備選材料,并且體系中的Kitaev作用占據了重要地位.

2 計算方法與理論模型

本文采用基于密度泛函理論第一性原理贗勢平面波方法[25]的VASP軟件[26]進行計算.VASP是一種基于密度泛函理論,利用平面波贗勢來進行量子力學微觀計算的軟件,該軟件通過平面波基矢量自洽迭代法求解密度泛函方程,并用波函數計算力和張量.由于VASP涵蓋了元素周期表中大部分的贗勢且贗勢庫較為成熟,同時又具有效率高、穩定性好以及準確性高等優點所以被廣泛應用.到目前為止,VASP已經可以很好地應用于二維磁性材料的第一性原理計算[27,28].贗勢采用VASP自帶的Perdew-Burke-Ernzerhof勢[29].VASP可以通過受力分析,根據牛頓第二定律,設置弛豫時間,逐漸讓原子弛豫到基態上,力的收斂條件是0.01 eV.平面波截斷能選取為368 eV,電子步自洽計算的總能量收斂標準為1×10-6eV.CoI2的晶格常數為3.92 ?[30].倒格空間的k點分布設置為15×15×1,運用半展寬為0.02 eV的高斯展寬進行弛豫和靜態計算,并考慮體系的SOC作用.對于單層結構,增加了20 ?的真空區.為了解釋過渡金屬化合物中通常顯著的相關效應,采用HubbardU修正[31,32]的簡化形式,Co原子的有效U參數為3.3 eV[33],U為庫侖排斥力.

在一些第一性原理計算中,磁性原子之間的交換耦合參數只考慮了最近鄰原子之間的作用J1,并沒有得到其他更遠近鄰間HBI磁交換能Ji[34-37].本文嘗試計算到第8近鄰耦合,同時考慮Kitaev相互作用的影響,并且嘗試通過廣義布洛赫條件,利用非線性計算方法計算了單層1T-CoI2的色散關系E(q).通過擬合E(q) 得到HBI的各個近鄰Ji參數和Kitaev作用參數.為了描述相鄰Co原子之間的相互作用,將其哈密頓量表示為

式中,第1項是Heisenberg線性作用(Heisenberg linear interaction,HLI);第2項是Kitaev相互作用K(Kitaev interactionK,KKI)與非對角相互作用Γ(Kitaev interaction Γ,KΓI).其中,Si,Sj是磁性原子歸一化的磁矩;α,β,γ是磁性原子間鍵相關的磁矩方向.與之前的Heisenberg模型相比,本工作為了討論方便,把鐵磁基態能量作為參考點設置成0,磁矩旋轉導致的自旋螺旋能量變化是與鐵磁態相比較的絕對值.Jij,Kij和Γij是各相互作用的常數,cKij與cΓij分別是KKI與KΓI鐵磁態時各作用項的值.

3 結果與討論

3.1 原子結構與電子結構性質

單層1T-CoI2的經典晶體結構如圖1(a),(b)所示.單層1T-CoI2的原子結構屬于單層二鹵化合物.一般情況下,該化合物是1T或2H的二維結構,它們分別對應于六角晶格和三角晶格的對稱性.通過計算,單層CoI2的1T相能量為-8.7 eV,2H相的能量為-7.7 eV,單層CoI2的1T相的能量低于2H相,那么其基態結構就是1T相,符合Kulish和Huang[38]的計算.從圖1(a)可以看出,每個CoI2由3個原子平面組成: 一層Co原子夾在兩層鹵素I原子之間,上下I原子所處的環境相同,可以用I1和I2表示.每個Co原子被6個相鄰的I原子包圍,形成一個八面體籠子.所以Co原子之間的相互作用可以看作正八面體籠子之間通過籠子邊緣的傳遞的相互作用.

圖1 (a)單層1T-CoI2的基矢圖,其中a1和a2為基矢,b1和b2為倒格矢,G,M和H為第一布里淵區的高對稱k點;(b)是單層1T-CoI2加上真空層后的原子結構側視圖,藍色球、紫色球分別表示Co和I原子;(c)是擴展后5 × 5超胞俯視圖,用來描述Co原子間HBI和Kitaev相互作用,以中間的Co原子為中心,紅色數字表示Co原子的近鄰位置.設置兩個坐標系,[XYZ]表示的是Co—Co鍵,三角晶格上的第1近鄰,第2近鄰和第3近鄰Co—Co鍵都標記在圖中,綠色、藍色和黃色分別表示X,Y和Z鍵.[xyz]表示相互垂直的3個Co—I鍵坐標系,其中x,y和z所表示的Co—I鍵分別垂直于X,Y和Z的Co—Co鍵所在平面Fig.1.(a) Base vector diagram of 1T-CoI2,where a1 and a2 are the base vectors,b1 and b2 are the reciprocal lattice vectors,G,M and H are highly symmetric k-points of the first Brillouin zone;(b) a side view of the atomic structure of 1T-CoI2 with a vacuum layer.The blue and purple balls represent Co and I atoms,respectively;(c) the top view of the expanded 5 × 5 supercell,which is used to describe the HBI and Kitaev interactions between Co atoms,centered on the Co atom in the middle,and the red numbers indicate the neighboring positions of the Co atoms.Two coordinate systems are set: [XYZ] represents the Co—Co bond,the first,second and third neighbor Co—Co bond on the triangular lattice are marked in the figure.Green,blue and yellow bonds indicate the X,Y and Z bond,respectively.[xyz] represents three Co—I bond coordinate systems perpendicular to each other,where the Co—I bonds represented by x,y and z are perpendicular to the plane where the Co—Co bonds of X,Y and Z are located,respectively.

Xu等[23]指出單層CrI3和CrGeTe3磁性的起源,是Kitaev作用與單離子各向異性作用共同引起的.兩個系統中的各向異性交換能都是以Kitaev型為主,以單離子各向異性為輔.在后續的工作中,單層CrSiTe3經過壓縮形變,可能存在量子自旋液體[24].如前所述,來源于自旋空間中各向異性的Kitaev相互作用造成單格點上的自旋阻挫[17],可以使系統進入到量子自旋液體態.這就大大擴展了可以產生量子自旋液體的材料選擇范圍.與α-RuCl3的SOC來自Ru離子4d軌道不同[39],CrI3和CrGeTe3的SOC都是通過配體重元素(CrI3的I或CrGeTe3的Te)p軌道的SOC而誘導的.在這兩個結構中重元素配體都形成了包圍磁性原子的八面體.這也指出了通過正八面體籠子傳遞磁相互作用的CoI2也會包含Kitaev作用.該Kitaev作用有多大? 是對角相互作用還是非對角相互作用? 都還需要進一步研究.

圖1(c)是單層1T-CoI2原子結構的俯視圖.為了標記出Co原子的不同近鄰,將原胞擴展成5×5超胞.在俯視圖1(c)中,中間的Co原子標記為Co0,距離Co0的第i個最近鄰的Co原子用Coi表示,第1—第3近鄰的原子個數各有6個,第4近鄰原子個數是12個.Co原子間的Kitaev作用也標記在圖中.其中,Co—Co鍵用XYZ表示,其中實線和虛線分別代表六角上的第1近鄰、第2近鄰和第3近鄰.從原子結構來看,Co原子相互之間的主要包括HBI和Kitaev作用.

計算了U=3.3 eV,有無SOC條件下的單層1T-CoI2的電子結構.圖2(a),(b)分別給出了鐵磁狀態下無SOC和有SOC的自旋相關電子能帶結構.不考慮SOC時,費米能級稍微穿越價帶頂,但考慮SOC后,費米能級則處于帶隙中,該體系變成了半導體材料.這表明SOC在單層1T-CoI2中起到了重要的作用,可以導致由SOC引起的各種磁交換作用.這是考慮該體系的Kitaev相互作用的另一個切入點.單層1T-CoI2單層結構的各原子的態密度如圖2(c),(d)所示.Co原子的上自旋和下自旋態密度分布有著明顯的差異.并且原本沒有磁性的I原子的上下自旋態密度在費米能級附近不再對稱,而在-13 eV至-10 eV和4—8 eV處的上下自旋基本上下對稱.因此I原子受到了磁性原子Co的影響,誘導出了部分磁矩,其大小為-0.05 μB,計算得到Co原子的磁矩為2.07 μB,所以磁矩的主要貢獻是來自于Co.在費米能級附近,Co原子自旋向下的態密度更為明顯,在-4 eV至-2 eV間的態密度主要是由上自旋產生,在費米能級處,Co原子產生了較大的態.

圖2 (a),(b)單層1T-CoI2的能帶結構,(a)中紅色和黑色分別表示自旋向上和自旋向下的能帶,(b)考慮SOC計算的能帶圖;(c),(d)單層1T-CoI2的態密度圖,其中紅色曲線表示Co原子,黑色曲線表示I原子,(c)為單層1T-CoI2的I原子和Co原子的分態態密度,縱坐標正值表示上自旋的態密度,負值表示下自旋態密度,能量為0處的藍色虛線是費米面,(d)加SOC計算得到Co和I的總態密度圖Fig.2.(a),(b) Band structure of the monolayer 1T-CoI2.The red and black lines in panel (a) indicate the spin-up and spin-down bands,respectively.(c),(d) Density of states (DOS) maps of monolayer 1T-CoI2,where the red and black curves show the DOS of Co and I atoms,respectively.In panel (c),positive and negative values indicate the DOS of the up and down spin,respectively;the blue dashed line at energy 0 is the Fermi level;panel (d) is the DOS of Co and I calculated with SOC.

3.2 自旋螺旋 E(q) 與Kitaev的計算

首先根據HBI和Kitaev的模型,推導出三角晶格中波矢為q的自旋螺旋能量與波矢的色散關系.如圖1(b)所示,在三角晶格中,選擇一個磁矩作為零點(命名為S(0)),位置j處的磁矩位置用Rj=ma1+na2表示.自旋螺旋的方向用q=q1b1+q2b2來描述.其中,a1和a2是基矢,b1和b2是倒格矢.在本文VASP計算中,所有的磁矩都設置在xy平面上,在廣義布洛赫條件下,波矢為q的自旋波中,第j近鄰的Co原子的磁矩S(Rj) 為

其中i和j是直角坐標系的單位矢量.將(2)式代入(1)式且在僅考慮第1—第8近鄰的情況下,那么S(0)與第j近鄰磁矩ES(q) 之間的HBI各分量EJi(q) 分別為

在不考慮SOC的時候,磁性原子間的磁交換作用為HBI,其色散關系以EN(q) 表示:

其中J1—J8為HBI參數并且包含S(0)2.

考慮SOC后,S(0)和S(Rj) 之間會存在Kitaev作用,其各近鄰的線性項(作用參數為K,K項來源于垂直于Co-I-Co-I平面的Co電子之間的相互作用)和非線性項(作用參數為Γ,Γ項來源于平面內的電子間的交叉相互作用)分別如下:

各項的作用如圖3所示,各個參量都設置為1,各參量在色散曲線中的作用如下: 在圖3(a)—(c)中,Γ各項取1時,G點的能量值最低,正的Γ值會促進體系呈鐵磁排布;在圖3(d)—(f)中,K各項取1時,G點的能量最高,正值K的各項作用對反鐵磁態有利.

圖3 (a)只考慮Γ1=1時,EΓ1(q) 對應的色散關系圖;(b),(c)分別是只考慮Γ2=1,Γ3=1時對應的 EΓ2(q),EΓ3(q) 色散關系圖;(d)—(f)分別是K1,K2,K3取1時對應的 EK1(q),EK2(q),EK3(q) 色散關系圖Fig.3.(a) Dispersion relation corresponding to EΓ1(q) when only Γ1=1 is considered;(b),(c) the corresponding EΓ2(q),EΓ3(q) dispersion relations when only Γ2=1 and Γ3=1 are considered,respectively;(d)-(f) plots of EK1(q),EK2(q),EK3(q) dispersion relations corresponding to K1,K2,and K3 taken as 1,respectively.

總的Kitaev作用EKitaev(q) 為

SOC引起的磁交換作用還應該包含短程的HBI,考慮到第3近鄰,EKitaev(q) 之和與SOC下的HBI共同形成ES(q) :

體系總體的能量波矢色散關系是考慮SOC的和不考慮SOC色散關系之和EN+S(q) :

如圖4(a)中黑色方框點所示,利用VASP計算了單層1T-CoI2考慮SOC的自旋螺旋的能量與波矢q之間的色散關系EN+S(q),其中,G點、M點和H點為圖1(a)所示的第一布里淵區的高對稱k點,它們的坐標分別是(0,0,0),(0.5,0,0),(1/3,1/3,0).根據(2)式,給定了波矢q,就能表達出不同位置的R上的磁矩,G點、M點、H點所對應的自旋螺旋結構分別如圖4(d)—(f)所示.自旋螺旋q選取了第一布里淵區的邊界KG-GMMK.可以發現,單層1T-CoI2的EN+S(q) 在最低點L時對應的q1=0.133;q2=0.133,所以體系的基態是圖4(g)所示的自旋螺旋態,而不是圖4(f)所示的線性反鐵磁態[11].如圖4(a)中的紅色圓圈離散點所示,我們也計算了不考慮SOC的EN(q).EN(q) 幾乎在各個q點都偏離了EN+S(q),也就是說SOC在單層1T-CoI2體系中起到了非常大的作用.根據(6)式兩者之差ES(q) 也顯示在圖4(a)的藍色散點中.ES(q) 都大于0,這表明SOC會導致磁矩呈現鐵磁排布,但ES(q) 在每個q的絕對值都遠小于EN(q),最終EN+S(q) 還是呈現螺旋反鐵磁.

圖4 (a)離散點分別代表的是計算的單層1T-CoI2體系的自旋螺旋能量與波矢q的色散關系 E(q),其中N表示不考慮SOC,S是只有SOC;黑色方框 EN+S 與紅色圓圈 EN 是計算值,藍色三角 ES 是兩者之差.黑色曲線、紅色曲線和藍色曲線是對應的擬合曲線;H,G,M是圖1(a)中第一布里淵區的特殊k點.(b)單層1T-CoI2中海森伯相互作用第1—第8近鄰的J值變化趨勢圖.(c) SOC作用下第1近鄰-第3近鄰J,K,Γ參數點的變化趨勢圖.(d)—(g)表示第一布里淵區中H,G,M點和 E (q) 中最低點L的磁矩分布圖Fig.4.(a) Discrete points represent the calculated dispersion relation E(q) between the spin spiral energy of the 1T-CoI2 system and the wave vector q.Among them,N means that SOC is not considered,and S means only SOC;the black box EN+S and the red circle EN are calculated values,and the blue triangle ES is the difference between the two.The black,red and blue curves are the corresponding fitting ones;H,G,M are special k points in the first Brillouin zone in Fig.1(a).(b) The J value of the first to eighth neighbors of the HBI in 1T-CoI2.(c) J,K,Γ parameter points from the first neighbor to the third neighbor with SOC.(d)-(g) Magnetic moment distribution diagrams of points H,G,M in the first Brillouin zone and the lowest point L in E(q).

ES(q)中是否像前文模型中分析的那樣存在Kitaev作用,需要通過計算值擬合各參量來確定.首先,只用和來擬合計算ES(q),發現擬合的曲線與ES(q) 不能符合,如圖4(a)中的紫色線所示.其中,J′已經隨著距離收斂,加上的作用,與本身的色散關系無法完全表達離散點的色散關系.這表明,各向同性的HBI已經不能用來表述SOC導致的磁矩間的相互作用,必然有其他未知的磁性機制在起作用.根據上文對1T結構的分析,這種作用可以認定為是Kitaev作用.

EN(q)中可以完全用HBI的(3)式來擬合,擬合出的HBI參數如圖4(b).通過J值圖的變化趨勢可以發現,單層1T-CoI2的J1=0.62 meV,Co-Co間為鐵磁交換;而第3近鄰的J3=-1.81 meV,為負值,但絕對值最大,之后呈現收斂趨勢.這是單層1T-CoI2整體呈現反鐵磁的主要原因.ES(q)中包含了由SOC引起的線性項和非線性項Kitaev作用.加入Kitaev作用后,圖4(a)中根據(5)式擬合出的藍色曲線與計算出的離散點ES(q) 符合得非常好.擬合出的K,Γ值顯示在圖4(c)中.可以看出K1=-0.64 meV,Γ1=1.09 meV,都大于最大,說明Kitaev作用在ES(q) 中占據主導地位.也說明三角格子的1T結構中同樣含有Kitaev作用,且這個作用具有普遍性[23,24].K,Γ值隨磁性原子間距離逐步減小.

4 結論

利用廣義布洛赫條件計算了單層1T-CoI2的自旋螺旋色散關系.由于單層1T-CoI2的正八面體構型和重配位體在自旋螺旋耦合作用下會產生各向異性的鍵依賴作用,選擇海森伯-Kitaev模型研究單層1T-CoI2的磁性相互作用.通過擬合自旋螺旋色散關系E(q),分別得到了HBI參數、Kitaev參數和非對角作用參數.單層1T-CoI2呈現出q為(2/15,2/15)的自旋螺旋態,主要貢獻是J3.而在SOC作用下,證明了體系中存在各向異性的Kitaev作用,并且Γ1值為1.09 meV.我們推測Kitaev作用在1T結構三角格子中具有普遍性.基于廣義布洛赫條件計算單層1T-CoI2的磁性基態并且結合自旋螺旋方法分析磁作用,為分析二維磁性材料的微觀機制奠定了理論基礎.計算結果不僅擴大了Kitaev材料的范圍還為探索其他二維磁性材料的Kitaev作用提供了方向.