硒化亞鍺異質結太陽電池模擬研究*

肖友鵬 王懷平 馮林

1) (東華理工大學,核技術應用教育部工程研究中心,南昌 330013)

2) (東華理工大學機械與電子工程學院,南昌 330013)

1 引言

半導體薄膜太陽電池因制備過程較簡單、材料用量較低、器件轉換效率較高,持續受到光伏界的關注[1].當前主流的薄膜光伏技術包括銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池和碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池,兩者的效率分別取得了23.4%和22.1%認證世界紀錄[2].這兩項技術遇到的挑戰是稀有元素In和Te以及有毒重金屬元素Cd的使用,促使人們繼續尋找元素儲量豐富、對環境友好的半導體材料,比如銅鋅錫硫(CZTS)、硒化銻(Sb2Se3)、硫化銻(Sb2S3)、硒化亞鍺(GeSe)和硫化亞鍺(GeS)等[3-8].GeSe組分簡單,Ge和Se元素儲量豐富且低毒,薄膜沉積工藝簡單.GeSe是一種直接帶隙半導體,禁帶寬度為1.14 eV,吸收系數較高,載流子遷移率高[6-8],適合作為一種半導體光伏材料.GeSe薄膜的沉積方法包括了熱蒸發[9]、快速熱升華[10]和磁控濺射[11]等.科研人員基于GeSe制備的太陽電池取得了一些有意義的成果,如Chen等[12]利用TiO2作為電子傳輸層,制備的結構為FTO/TiO2/GeSe/Carbon的太陽電池效率為0.27%,Wu等[13]利用無毒的SnO2作為電子輸運層,制備的結構為FTO/SnO2/GeSe/Au的太陽電池效率為0.51%,Liu等[14]利用CdS作為緩沖層,制備了結構為Ag/ITO/i-ZnO/CdS/GeSe/Mo/Glass的太陽電池且效率為3.1%,后來Liu等[15]繼續利用CdS作為電子輸運層制備了結構為Glass/ITO/CdS/GeSe/Au的太陽電池并取得了5.2%的轉換效率,這是目前為止報道的GeSe基太陽電池的最高轉換效率.

影響異質結太陽電池性能的因素包括了各功能層材料的材料特性和利用功能層構筑的器件結構.本文構筑了結構為FTO/TiO2/GeSe/Cu2O/Metal的太陽電池,基于應用廣泛的太陽電池模擬軟件wxAMPS[16-19]對器件性能進行模擬研究,以期分析器件工作原理和預測太陽電池性能表現.本文沒有采用CdS或者SnO2,而是采用TiO2作為電子輸運層(electron transport layer,ETL),這是因為TiO2化學穩定性好、安全無毒,并且TiO2和GeSe之間的導帶帶階為+0.17 eV,這種尖峰狀的能帶排列不會影響光生電子從吸收層經由ETL輸運到前電極并進行收集,但能降低載流子在界面處的復合[20].吸收層與金屬直接接觸時,高的表面復合速率會影響器件的性能參數,特別是會造成大的開路電壓損失,解決的方法通常是在吸收層和金屬背接觸之間插入一層背面場(back surface field,BSF)或者空穴輸運層(hole transport layer,HTL),本文選用的是無毒、制備簡單且性質穩定的Cu2O.重摻雜的P+型Cu2O與P型GeSe吸收層在電池背部形成高-低結,能夠讓多子空穴順利從吸收層經由HTL傳輸到背電極并進行收集,同時形成的電場會將少子電子反射回去并利用前電極進行收集,而且重摻雜還有利于歐姆接觸的形成[21].同時GeSe與Cu2O之間的價帶帶階為+0.16 eV,這種尖峰狀的能帶排列同樣不會影響光生空穴從吸收層經由HTL輸運到背電極并進行收集,而且還能降低載流子在界面處的復合[20].

2 器件結構與模擬參數

本文數值模擬采用的是微電子與光電子器件模擬軟件wxAMPS,該軟件基于求解載流子連續性方程和泊松方程[17],從而獲得器件的能帶結構,載流子復合率,量子效率以及太陽電池性能參數(包括開路電壓Voc、短路電路Jsc、填充因子FF、轉換效率η)等.圖1顯示了模擬所采用的器件結構,其中FTO是前電極,TiO2是太陽電池的ETL,GeSe是吸收層,Cu2O是HTL.表1列出了模擬的主要材料參數及其值[8,12,13,22-28].在本研究中,GeSe吸收層的體缺陷的能級位于禁帶中央,呈高斯分布,特征能為0.1 eV,體缺陷能級的電子和空穴的俘獲界面都設定為10-15cm2,初始體缺陷密度為1016cm-3.TiO2/GeSe和GeSe/Cu2O之間的界面層性質與吸收層的性質完全相同,除了界面缺陷能級的電子和空穴俘獲截面都設定為10-13cm2[29].太陽電池受光面和背面的反射率分別為0和1,前后接觸處的表面復合速率都設定為107cm/s,背接觸在不分析其功函數對器件性能影響時采用的是平帶結構,用以表示太陽電池背部形成的是歐姆接觸,在分析其他因素對太陽電池性能影響時也能避免背部可能形成的肖特基接觸帶來的干擾.模擬時如無特別說明太陽電池的工作溫度為300 K,入射光是標準的AM 1.5G光譜.

表1 模擬使用的主要材料參數Table 1.Simulation parameters for GeSe based solar cell in this study.

圖1 模擬器件結構Fig.1.Schematic diagram of device architectures.

圖2是利用表1的初始參數模擬出的GeSe異質結太陽電池能帶圖.從電池的受光面往電池內部看,在FTO和TiO2異質結之間出現了能帶不連續或者說尖峰狀的(spike-like)帶階(band offset),能夠有效防止FTO中的電子遷移進入TiO2并與TiO2/GeSe異質結界面附近的空穴復合.繼續深入電池內部,在電子輸運層TiO2和吸收層GeSe形成的異質結之間出現了尖峰狀的導帶帶階(conduction band offset,CBO),CBO=χAbsorber-χETL=+0.17 eV,多子電子將以熱發射的方式通過這一小的勢壘并注入ETL.ETL/吸收層之間尖峰狀的CBO不會影響界面處載流子的復合激活能Ea(此 時Ea=Eg,Absorber)[30],但能增大ETL/吸收層異質結的內建電勢,降低界面處可用來與電子復合的空穴,從而降低載流子復合率,這有利于提高太陽電池的Voc.假如尖峰狀的勢壘過大(一般認為大于+0.3 eV),則會影響載流子的收集,進而影響太陽電池的Jsc.如果選用的ETL電子親和能大于吸收層,則會形成懸崖狀的(cliff-like) CBO,這種對于多子電子來說暢通無阻的結構有利于載流子的輸運,但電子可能在異質結界面附近聚集.懸崖狀的結構還會降低界面處載流子的復合激活能Ea(此時Ea=Eg,Absorber-|CBO|)[30],界面處通常有大量的深能級陷阱,因此載流子的復合率會明顯上升,嚴重影響太陽電池的Voc.再次深入電池內部,在吸收層GeSe和空穴輸運層Cu2O異質結之間形成尖峰狀的價帶帶階(valence band offset,VBO),VBO=(χHTL+Eg,HTL) -(χAbsorber+Eg,Absorber)=+0.16 eV,這種小的尖峰同樣不會妨礙多子空穴的輸運,但能降低GeSe/Cu2O異質結界面處的載流子復合率.HTL選擇不當從而與吸收層形成懸崖狀的帶階,可與前述CBO作相似的分析.

圖2 GeSe異質結太陽電池能帶圖Fig.2.Schematic diagram of energy band of GeSe based solar cell.

3 結果與討論

3.1 電子輸運層TiO2厚度和載流子濃度的影響

性質穩定的ETL的作用不僅是將吸收層中光照產生的電子傳輸到前電極,并且還能有效阻止FTO和GeSe之間可能的元素互擴散.ETL太薄,不能有效阻擋少子空穴從吸收層向前接觸移動,ETL太厚則可能引起載流子的復合概率上升,串聯電阻升高.圖3是電子輸運層TiO2的厚度從0.01 μm變化到0.10 μm以及載流子濃度(ND,ETL)從1013cm-3變化到1020cm-3時GeSe基異質結太陽電池的性能參數變化情況,此時其他各層的參數設定如表1所列.由表1可以看到,ETL厚度的減小對太陽電池的性能有一定的改善作用,特別是當厚度小于0.02 μm時改善作用較明顯.從目前的技術和裝備角度考慮,沉積小于0.05 μm的ETL較困難,而超過0.06 μm后ETL的厚度對太陽電池的性能參數幾乎沒有影響[20,31],因此本文中ETL的厚度設定為0.05 μm.太陽電池的Voc,FF和η都隨著載流子濃度的增加而增加,而Jsc幾乎不受載流子濃度變化的影響.ETL載流子濃度增加時,N型ETL和P型吸收層GeSe之間的內建電場得到增強,有利于Voc的提升.而載流子濃度的增加還能提升太陽電池的電導率,降低太陽電池的串聯電阻,從而有利于FF的提升.太陽電池的光吸收主要發生在GeSe吸收層,因此ETL的載流子濃度增加并不能引起Jsc的明顯變化.考慮到太陽電池的性能和制備工藝,TiO2的載流子濃度設定為1018cm-3.

圖3 不同ETL厚度和載流子濃度時太陽電池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.3.Variations of output parameters depending on the thickness and carrier concentration of ETL: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

3.2 空穴輸運層Cu2O厚度和載流子濃度的影響

性質穩定的HTL的作用不僅是將吸收層中光照產生的空穴傳輸到背電極,也要能有效阻止GeSe和背接觸金屬之間可能的元素互擴散.和ETL類似,本文中HTL的厚度設定為0.05 μm.圖4為空穴輸運層Cu2O的厚度從0.01 μm變化到0.10 μm以及載流子濃度(NA,HTL)從1013cm-3變化到1020cm-3時GeSe基太陽電池的性能參數變化情況,此時ETL的厚度和載流子濃度分別為0.05 μm和1018cm-3,其他各層的參數設定如表1所列.由表1可以看到,太陽電池的所有性能參數都隨著載流子濃度的增加而增加.HTL的載流子濃度較低時,厚度的減小對太陽電池的性能有一定的改善作用,但載流子濃度高于約1017cm-3時HTL厚度的變化對器件性能參數幾乎沒有影響.基于與ETL相似的考慮,因此本文中HTL的厚度設定為0.05 μm.

圖4 不同HTL厚度和載流子濃度時太陽電池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.4.Variations of output parameters depending on the thickness and carrier concentration of HTL: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

從圖4還可以看到,太陽電池的所有性能參數都隨著載流子濃度的增加而增加.性能參數的改善可由圖5的太陽電池(HTL厚度為0.05 μm)的能帶圖和復合率進行解釋.由圖5(a)的不同載流子濃度下的能帶圖可以看出,隨著載流子濃度的增加,太陽電池背部的導帶邊和價帶邊都向上移動,使得吸收層和HTL之間的電勢升高,從而有利于多子空穴向背接觸移動,同時阻止少子電子到達電池背部,有利于電池吸收層中載流子復合率下降,如圖5(b)所示.同時載流子濃度的增加也能降低太陽電池的串聯電阻,這些都有利于太陽電池性能的提升.基于與ETL相似的考慮,HTL的載流子濃度設定為1018cm-3.

圖5 不同HTL載流子濃度時太陽電池的(a) 能帶結構和(b) 載流子復合率Fig.5.GeSe based solar cell with different acceptor concentration of the HTL: (a) Energy band structure;(b) carrier recombination rate.

3.3 吸收層厚度和載流子濃度的影響

吸收層是太陽電池光吸收以及光生載流子產生和分離的主要場所,因此吸收層的厚度和載流子濃度對太陽電池的性能有非常重要的影響.圖6是吸收層厚度從0.1 μm變化到1 μm以及吸收層載流子濃度從1015cm-3變化到1019cm-3時太陽電池的性能參數變化情況.由圖6可以看出,Voc和FF的變化趨勢相似,吸收層厚度的增加,載流子的復合概率上升,Voc下降.吸收層厚度的增加也會使太陽電池的串聯電阻增加,FF降低.吸收層的載流子濃度升高,P-N結的內建電場增強,Voc上升.吸收層載流子濃度的增加也會使太陽電池的串聯電阻降低,FF增加.吸收層厚度增加時,光吸收增強并產生更多的光生載流子,Jsc增加,當吸收層厚度繼續增加時,光吸收飽和,而載流子的復合概率卻隨著吸收層厚度增加而上升,因此Jsc隨著吸收層厚度的增加有先增后減的變化趨勢.吸收層摻雜濃度升高時,吸收層中的空穴俘獲陷阱會增多,載流子之間的散射也會增強,這些都會引起Jsc的下降.Voc,Jsc和FF三者的綜合效果使得η隨著吸收層的厚度增加呈現先增后減的變化趨勢,吸收層的優化厚度約為0.4 μm.圖6還顯示太陽電池的性能參數隨著吸收層載流子濃度的增加而改善,這是內建電場和電導率得到增強所帶來的效果.考慮到實際應用,GeSe吸收層的載流子濃度設定為1017cm-3.當TiO2和Cu2O的厚度和載流子濃度都分別為0.05 μm和1018cm-3,GeSe的厚度和載流子濃度分別0.4 μm和1017cm-3時,太陽電池的轉換效率η已經來到了21.51%.

3.4 吸收層缺陷密度和工作溫度的影響

沉積吸收層薄膜時出現的懸掛鍵和晶界等缺陷,可能會充當載流子的復合中心,對太陽電池的整體性能產生嚴重影響.如果吸收層中的體缺陷密度太高,載流子的壽命和擴散長度變短,載流子的復合率增高,一方面影響載流子的收集效率,另一方面也會增大電池的反向飽和電流密度J0,理想因子n、熱電壓VT以及J0對Voc的影響用公式表達為Voc=nVTln(Jsc/J0+1),可見J0的增大會降低Voc.電池在工作過程中將會遇到溫度的變化.工作溫度的升高使得吸收層中載流子濃度升高,載流子之間的散射概率也會升高,也可能使得吸收層中產生更多的載流子俘獲中心,會影響太陽電池的Voc和FF.溫度的升高還會引起半導體禁帶寬度的縮減[32],影響太陽電池的Jsc.如前所述,器件背接觸為歐姆接觸,工作溫度的變化不會影響器件的接觸性能.圖7是吸收層中體缺陷密度(Nt,GeSe)從1014cm-3變化到1018cm-3和工作溫度從275 K變化到475 K時太陽電池的性能參數變化情況.從圖7可看出,吸收層中的缺陷對太陽電池的整體性能都有影響,特別是當Nt,GeSe高于1016cm-3時,太陽電池的Voc,FF和η急劇下降.Nt,GeSe越高,促進載流子復合的復合中心越多,發生SRH (Shockley-Read-Hall)復合的概率越大,太陽電池的Voc,FF和η都下降明顯.而Jsc在Nt,GeSe小于1017cm-3時受到的沖擊較小,說明此時載流子的收集效率受到的影響較小,Nt,GeSe較大時載流子的收集效率也會受到非常大的影響,Jsc將明顯下降.由圖7還可以看出,太陽電池的Voc,FF和η隨著溫度的升高而下降,而Jsc幾乎不受溫度變化的影響,說明溫度升高使得吸收層禁帶寬度變窄的程度還不足以引起Jsc的明顯變化.溫度升高時,光生載流子的產生率升高,電池結構內缺陷增多,加速載流子的復合,太陽電池的反向飽和電流增加,使得太陽電池的Voc,FF和η下降.吸收層中的體缺陷密度越低越好,溫度為300 K且GeSe吸收層體缺陷密度為1014cm-3時太陽電池的高達29.19%,但實際應用中很難達到如此低的缺陷密度.Nt越低越好,但考慮到實際應用,GeSe吸收層的體缺陷密度設定為1015cm-3,此時太陽電池的Voc為0.773 V,Jsc為40.71 mA·cm-2,FF為82.61%,η為26.01%.

圖7 不同吸收層缺陷密度和工作溫度時太陽電池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.7.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different Nt,GeSe and operating temperature: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

3.5 TiO2/GeSe異質結界面缺陷密度和工作溫度的影響

由于晶格失配和熱失配,原子排列突變的界面處容易出現缺陷,這些缺陷充當復合中心并促進載流子的復合,嚴重影響太陽電池的性能,因此在模擬中必須考慮載流子輸運層和吸收層之間異質結界面態的影響.另外工作溫度的變化也會影響載流子在異質結界面處的復合激活能,溫度的升高還可能在異質結界面之間產生更多的載流子俘獲中心,因此需要考慮工作溫度對器件性能的影響.模擬過程中將GeSe/Cu2O異質結界面缺陷密度設定為109cm-2,通過改變TiO2/GeSe異質結界面缺陷密度來觀察太陽電池性能參數變化情況.圖8是TiO2/GeSe異質結界面缺陷密度(Nit1)從108cm-2變化到1013cm-2和工作溫度從275 K變化到475 K時太陽電池的性能參數變化情況.由圖8可以看出,隨著Nit1的增加,TiO2/GeSe異質結界面處的載流子復合中心也在增加,更多的光生載流子發生復合,太陽電池的性能變差.由圖8還可以看出,溫度對太陽電池的Voc,FF和η有破壞作用,但幾乎不影響Jsc.溫度的升高時可能引起界面處的應力和變形,導致產生更多的界面缺陷,使得太陽電池的Voc,FF和η下降.溫度為300 K且Nit1為108cm-2時太陽電池的轉換效率η能達到25.69%.Nit1越低越好,但考慮到實際應用,將Nit1設定為109cm-2,此時η為25.39%.

圖8 不同Nit1和工作溫度時太陽電池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.8.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different Nit1 and operating temperature: (a) Voc;(b) Jsc,(c) FF;(d) η.

3.6 GeSe/Cu2O異質結界面缺陷密度和工作溫度的影響

圖9是在Nit1設定為109cm-2,并將GeSe/Cu2O異質結界面缺陷密度(Nit2)從108cm-2變化到1013cm-2和工作溫度從275 K變化到475 K時太陽電池的性能參數變化情況.由圖9可以看出,Nit2也會使得太陽電池的性能變差,并且溫度對太陽電池的Voc,FF和η有影響,但對Jsc影響很小.通過比較Nit1和Nit2對太陽電池性能的影響程度,會發現Nit1對太陽電池性能的影響更大,這是因為經過TiO2/GeSe異質結界面光生載流子的數量大于GeSe/Cu2O異質結界面,從而增加了載流子的復合.溫度為300 K且Nit2為108cm-2時電池的轉換效率η能達到25.57%.Nit2越低越好,但考慮到實際應用,將Nit2設定為109cm-2,此時太陽電池的Voc為0.752 V,Jsc為40.71 mA·cm-2,FF為82.89%,η為25.39%.

圖9 不同Nit2和工作溫度時太陽電池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.9.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different Nit2 and operating temperature: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

3.7 背接觸功函數的影響

背接觸功函數會影響太陽電池背面光生空穴的收集.圖10(a)是不同背接觸功函數時太陽電池光照下電流密度-電壓(J-V)曲線,表2列出了相對應的太陽電池的性能參數,圖10(b)為不同背接觸功函數時太陽電池的能帶圖.由圖10可以看到,背接觸功函數越低,太陽電池背部能帶向下彎曲的程度更嚴重,表明HTL/背接觸界面之間形成了更高的肖特基勢壘,不利于光生空穴的輸運和收集,嚴重影響太陽電池的FF,因此在功函數較低時,J-V曲線出現S-Shape現象.當背接觸功函數高于4.9 eV時,太陽電池的性能參數趨于飽和.如果選擇Au (5.1 eV)為背接觸金屬時,太陽電池的η為25.39%,這與前述采用平帶結構的太陽電池的效率一致,也說明此時太陽電池背部能帶向下輕微彎曲不會影響載流子的收集和電池的性能.

表2 不同背接觸功函數GeSe基太陽電池的性能參數Table 2.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different back contact work function.

圖10 不同背接觸功函數時太陽電池的(a)J-V曲線和(b) 能帶圖Fig.10.The GeSe based solar cell with different back contact work function: (a) J-V curves;(b) energy band diagram.

經過上述步驟的模擬研究,300 K 時太陽電池的四個性能參數Voc,Jsc,FF和η分別為0.752 V,40.71 mA·cm-2,82.89%和25.39%.這些參數的獲得條件列于表3.

表3 模擬所得優化材料和異質結界面參數Table 3.Optimized values of the different material parameters and heterointerface properties.

4 結論

本文利用wxAMPS軟件模擬了結構為FTO/TiO2/GeSe/Cu2O/Metal的異質結太陽電池,并研究了各功能層材料的材料特性、結構中異質結之間的界面特性以及工作溫度對GeSe異質結太陽電池性能參數的影響.模擬發現TiO2電子輸運層和Cu2O空穴輸運層的厚度變化對太陽電池性能有輕微影響,而GeSe吸收層厚度優化為0.4 μm,這是GeSe厚度變化時光吸收和載流子復合率博弈的結果.TiO2,Cu2O和GeSe載流子濃度的提高都有益于器件性能的改善,這是載流子濃度提高從而內建電場和電導率增強等積極因素主導的.GeSe吸收層中體缺陷以及TiO2/GeSe和GeSe/Cu2O異質結界面處的界面缺陷都對整體器件性能有破壞作用,而離受光面更近的TiO2/GeSe異質結界面處的缺陷比GeSe/Cu2O異質結處的缺陷對器件性能影響更大.工作溫度的升高會降低器件的轉換效率,而背接觸功函數的升高能改善器件的性能.背接觸功函數增大,太陽電池背部的能帶向下彎曲的程度降低,對多子輸運越沒有阻擋作用.考慮到實際應用選定相關材料參數,當工作溫度為300 K時,GeSe異質結太陽電池的開路電壓Voc為0.752 V,短路電流Jsc為40.71 mA·cm-2,填充因子FF為82.89%,轉換效率η為25.39%.研究結果表明結構為FTO/TiO2/GeSe/Cu2O/Au的異質結太陽電池有成為高效、低毒和低成本的太陽電池的潛力,同時模擬分析也為設計和制備類似結構的異質結太陽電池提供一定借鑒.