〈100〉間隙型位錯環在純鎢及含氦雜質鎢(010)表面下運動行為的分子動力學模擬*

秦夢飛 王英敏 張紅玉 孫繼忠?

1) (大連理工大學物理學院,大連 116023)

2) (大連理工大學材料科學與工程學院,大連 116023)

1 引言

鎢具有極高的熔點、高熱導率、良好的高溫強度、低濺射率和氘/氚滯留等優異性能,是未來聚變裝置中首選的面向等離子體壁材料[1-3].在聚變環境下,高通量的中子和氦、氫粒子輻照在鎢中形成大量空位和間隙原子,二者聚集形成的位錯環是鎢壁材料中一種主要位錯形式[4].輻照會產生氦泡,位錯環的形核和穩定與氦泡密切相關[5,6].因此,位錯環的存在同時影響材料的力學性能[7]和氫/氦滯留[8,9].研究位錯環的動力學行為是理解和評價鎢壁材料服役性能的重要基礎.

基于位錯晶體幾何學特征,純鎢的間隙型位錯環主要有〈100〉和1/2〈111〉兩種類型[10-12].低能輻照實驗表明[13],在T=773 K鎢的淺表層內〈100〉位錯環大約占總位錯體積分數的50%,在T=1073 K仍然高達 35%—50%.這表明聚變正常工作溫度范圍內〈100〉位錯環是一類主要的點陣缺陷.同時,由于氦離子主要沉積在鎢的淺表層 ≤1 μm深度范圍[14],〈100〉型位錯環和氦離子相互作用不可避免.Yi等[13,15]對比研究了純鎢在150 keV和2 MeV鎢離子輻照后的微結構后發現,兩種樣品近表層中位錯環的數目密度不同,后者幾乎是前者的兩倍.實驗上,由于透射電子顯微觀察的薄膜樣品易于造成位錯弛豫和組態重構,難以原位觀察近表層位錯環在映像力作用下的運動.前期研究主要集中于數值模擬: Groves和Bacon[16]基于連續介質的彈性理論研究了位錯環的旋轉,計算了位錯環的能量和線張力,獲得了位錯環的穩定晶體學取向;Fikar等[17]研究了鎢自由表面處〈100〉和1/2〈111〉型棱柱位錯環的深度與映像力關系,發現尺寸較大的位錯環較易逸出表面.這些研究主要針對近表面處位錯環靜態的性質,例如位錯彈性應力場、映像力和能量,沒有涉及間隙型位錯環在映像力作用下的運動行為.

本文針對鎢近表面〈100〉型間隙型位錯環,運用分子動力學方法從原子層次上研究在 (010) 表面映像力作用下,位錯環遷移過程中取向和應力場隨深度、溫度的變化,并研究了氦間隙原子對與位錯環的相互作用.

2 計算細節

利用大型分子動力學模擬軟件Lammps開展模擬工作.在鎢的BCC晶格中填充 [010] 型啞鈴間隙原子對構建位錯環.考察了廣泛采用的兩個勢函數: W-He[18]和W勢函數[19],計算得到[010]型啞鈴間隙原子對的形成能分別為10.29 eV和12.72 eV.由W-He勢函數得出的形成能介于參考值9.88 eV[20]和11.63 eV[21]之間,更適合于本文[010]間隙位錯環的模擬計算.該勢函數為W-He體系的嵌入型相互作用勢,包含Ackland的W-W相互作用勢、Beck的He-He相互作用勢以及Juslin的W-He相互作用勢三部分.

模擬單元中選取 [100],[010],[001] 分別為x,y和z方向,其中x和z方向設置為周期性邊界條件,y方向設置為固定邊界條件.模擬單元尺寸為16 nm ×18 nm ×16 nm.為構建自由表面,將y方向上y＞16 nm的部分設置為真空,同時將y＜1 nm部分的鎢原子固定,防止粒子漂移.位錯環的產生通過刪除y方向上中心處近表面的兩層原子,并將其替換為 [010] 啞鈴型間隙原子對來構建(b⊥慣習面).采用最快速下降法進行能量最小化,獲得力學平衡態.在NVT系綜下,設定時間步長為1 fs,分別在400,800 和1200 K下模擬半徑1 nm位錯環的遷移(本模擬實驗的位錯環半徑都為1 nm),整個模擬時長為5 ns.當位錯環遷移出自由表面后,則停止模擬.指定位錯環環心代表環的位置,b⊥n代表柏氏矢量垂直于表面法線方向的位錯環,b//n代表柏氏矢量平行于表面法線方向的位錯環.

不同深度位錯環的形成能可用分子動力學模擬求出,通過(1)式計算映像力:

式中,σ是單位長度位錯環的映像力;b和d分別是位錯環的柏氏矢量大小和直徑;E(h)=Ef(h)-E0,其中Ef(h) 是h深度位錯環的形成能,E0是位錯環位于模擬單元中心的形成能,這里Ef(h)=Eloop-Ep,Eloop是體系包含位錯環條件下的能量,Ep是完美晶體的能量.

本文基于最簡單的聚集方式——氦原子對,分析氦與位錯環的相互作用.位錯環和氦原子對的結合能為

其中EB是位錯環與 [112] 方向的氦間隙原子對的結合能,Etotal是體系中包含位錯環和氦間隙氦原子對的總能量(假設位錯環和氦原子距離足夠遠),Eloop+2He是位錯環與隙氦原子對發生相互作用時體系的總能量.

3 結果與討論

3.1 間隙位錯環取向的影響

隨機追蹤一個b//n型位錯環(T=800 K,h=5 nm)的動態演化過程(圖1).t＜0.170 是位錯環運動的第1階段,發生慣習面翻轉 (t為約化時間,t=tsim/t0,tsim為模擬時間,t0=2500 ps).具體地,初始時刻(t0=0.001)慣習面為 (010) 面(圖1(a)),且b⊥慣習面,位錯環開始在映像力作用下移動,向表面逃逸.在t=0.018 時慣習面變為(011)面(圖1(b)),隨后位錯環下半部分開始加快運動速度,下半部分與上半部分位置逐漸持平,慣習面又變回 (010) 面(圖1(c)和圖1(d)).t＞0.170是位錯環運動的第2階段,即快速遷移階段.當t=0.239 時慣習面轉變為 (0ˉ11) 面(圖1(e)),此時位錯環距離自由表面最近處約1 nm.t=0.245 時,位錯環的一端先與自由表面接觸,位錯環中的〈100〉片段開始分解為 1/2[1ˉ1ˉ1],1/2[ˉ11ˉ1],1/2[ˉ1ˉ11]和 1/2[111] 位錯,形成位錯網絡(圖1(g)),最終t=0.247時,位錯環被自由表面完全吸收(圖1(h)).

圖1 b//n 位錯環的取向變化和分解(T=800 K,初始深度 h=5 nm) (a) t=0.001;(b) t=0.018;(c) t=0.115;(d) t=0.170;(e) t=0.239;(f) t=0.245;(g) t=0.246;(h) t=0.247;圖中粉紅顏色代表 〈100〉位錯,綠顏色代表 1/2〈111〉位錯,藍色箭頭表示柏氏矢量方向Fig.1.Orientational change and decomposition of a b//n dislocation loop at T=800 K and the initial depth of h=5 nm:(a) t=0.001;(b) t=0.018;(c) t=0.115;(d) t=0.170;(e) t=0.239;(f) t=0.245;(g) t=0.246;(h) t=0.247 . The pink loop stands for the 〈100〉 type dislocation,the green one for 1/2〈111〉.The blue arrows denote the direction of Burgers vector.

位錯環向表面遷移過程中應力變化情況如圖2所示.在表面映像力作用下,位錯環各部分應力場不均勻,導致其出現慣習面翻轉的現象.在高溫(高于鎢的德拜溫度約400 K)T=800 K,激活大量空位和原子交換,造成間隙原子向低能量的(110) 密堆原子面偏聚,〈100〉位錯環分解為1/2[ˉ11ˉ1]與 1/2[111].位錯環完全遷移出表面后,在表面形成局部凸起結構(圖3).位錯環與自由表面反應前,它以刃位錯的形式存在(圖4(a));而在二者反應時,位錯以刃/螺的混合位錯形式出現(見圖4(b)).位錯環向自由表面移動的過程中伴隨著內應力釋放(圖2(a)—(f)).體系釋放內應力有多種方式,例如 Gao等[22]提出位錯環分解達到釋放內部應力的目的.本模擬發現在鎢近表層處,b//n間隙位錯環通過取向變化和向外移動釋放應力.

圖2 b//n 位錯環移動過程中的應力變化圖(T=800 K,初始深度 h=5 nm) (a)—(e) 位錯環向表面移動過程中的應力圖,其中(a) t=0.014,(b) t=0.018,(c) t=0.066,(d) t=0.115,(e) t=0.239;(f) 位錯環完全移出表面后的應力圖,t=0.247Fig.2.Stress variation of a b//n dislocation loop at T=800 K and initial depth of h=5 nm in motion: (a)-(e) The stress of the dislocation loop as it moves toward the surface ((a) t=0.014,(b) t=0.018,(c) t=0.066,(d) t=0.115,(e) t=0.239);(f) the stress after the dislocation loop has been completely removed from the surface,t=0.247.

圖3 b//n 位錯環與表面相互作用后的表面形貌Fig.3.Surface morphology after the interaction between b//n dislocation loop and surface has ceased to occur.

圖4 b//n 位錯環演化過程中位錯類型變化圖 (a) 位錯環未與表面發生作用時的狀態;(b) 位錯環與表面發生強烈作用時的狀態.圖中藍色為刃位錯,紅色為螺位錯Fig.4.Variation of the dislocation geometry of a b//n dislocation loop in motion: (a) The geometry of the dislocation loop away from the surface;(b) the geometry change of the dislocation loop while interacting with the surface.Blue represents the edge dislocation,red represents a screw dislocation.

圖5是b⊥n型位錯環(T=800 K;h=2,3,5 nm)在近表面處的演化過程.圖5(a)和圖5(b)顯示,t=2 時位錯環(h=3,5 nm)仍處于原來深度,并未發生位置變化.當位錯環距離自由表面更近時,發生分解.圖5(c) 所示h=2 nm處的位錯環在t=1.824時一部分轉變為1/2〈111〉片 段(圖5(d)),t=1.836 時位錯環開始被自由表面所吸收,形成復雜的位錯網絡(圖5(e)),到t=2 時位錯環完全逃出自由表面(圖5(f)).與b//n取向的情形類似,b⊥n位錯環移出表面的過程中也發生應力釋放和刃螺位錯轉變.

圖5 b⊥n型位錯環的取向變化和分解(T=800 K) (a) t=0.018;(b) t=0.115;(c) t=0.170;(d) t=0.245;(e) t=0.246;(f) t=0.247;圖中粉紅顏色的為 〈100〉 型位錯,綠顏色的為 1/2〈111〉 型位錯,底部物理量代表位錯環初始深度Fig.5.Orientational change and decomposition of a b⊥n dislocation loop at T=800 K: (a) t=0.018;(b) t=0.115;(c) t=0.170;(d) t=0.245;(e) t=0.246;(f) t=0.247.The pink loop stands for the 〈100〉 dislocation,the green part for 1/2〈111〉,the physical quantity at the bottom represents the initial depth of the dislocation loop.

對比5 nm深度范圍內b//n和b⊥n型位錯環的運動,發現前者更容易移出表面,后者只有在距離表面小于 2 nm才發生逃逸.因為前者向表面的遷移可以通過位錯滑移來實現,而后者只能通過位錯攀移來實現,攀移比滑移更加困難.

3.2 溫度和深度的影響

圖6描述的是位錯環形成能Ef(h) 與距離表面深度h的關系.位錯環(b//n和b⊥n)的形成能均隨深度增大呈增大趨勢,在h＞5 nm時趨于恒定值172.5 eV.在h＜5 nm的范圍內,b//n位錯環的形成能為160.0—172.5 eV,而b⊥n位錯環的形成能為 169.0—172.5 eV.前者形成能對深度的負梯度遠大于后者,后者更加穩定.圖7是位錯環映像力σ隨深度h的變化情況.映像力隨深度減小而增大,在h＞5 nm時,兩種位錯環的映像力都很小,可以忽略;當h＜5 nm時,b//n位錯環映像力的變化范圍是0—790 MPa,b⊥n位錯環映像力的變化范圍是0—120 MPa.對比可知b//n位錯環更易受到表面效應的影響,而b⊥n位錯環在材料中更穩定,其他取向位錯環的穩定性介于它們之間.

圖6 位錯環(b//n和b⊥n)形成能隨距離表面深度的變化Fig.6.Variation of the formation energies of the dislocation loops (b//n and b⊥n) with increasing depth.

圖7 位錯環(b//n和b⊥n)映像力隨距離表面深度的變化Fig.7.Image forces of the dislocation loops (b//n and b⊥n) with increasing depth.

針對溫度因素,在T=400,800,1200 K時各生成30個含有位錯環(b//n)的鎢樣本,模擬得到相應的位錯環在鎢內部的滯留時間(圖8),t400K＞t800K＞t1200K.由T=可知,系統溫度越高位錯環遷移速度越大,越容易克服其束縛勢壘遷移出表面,進而使得位錯環在鎢中的滯留時間變短.這里mi是原子質量,vi是原子速度,N是原子數,kB是玻耳茲曼常數

圖8 不同溫度和深度下 b//n 位錯環的滯留時間變化,圖中編號1—10,11—20 和21—30分別是初始深度h=3,5,7nm的位錯環Fig.8.Retention time variation of the b//n dislocation loops with temperature and depth.The numbers 1-10,11-20,and 21-30 are used to specify the dislocation loops located at the initial depth of h=3,5,7 nm,respectively.

圖8還給出不同深度(h=3 nm (1—10號),h=5 nm (11—20號),h=7 nm (21—30號))b//n位錯環在材料中的滯留時間,滯留時間隨深度增大呈增加趨勢.計算時,當模擬時間達到2即5 ns時停止模擬,這樣所有滯留時間超過5 ns的位錯環都標記在tsim/t0=2 處.對比圖7,在h=3 nm時位錯環映像力大于h=5,7 nm情形.由此推知離自由表面越近,位錯環所受映像力越大,越容易脫離鎢點陣的束縛,環滯留時間變短.當h=5 nm時,位錯環受到的映像力很小,但發生漲落,使得它在初始位置附近微小移動,導致位錯環以一定概率移動到映像力較大的作用區域.此外,演化過程中環形狀會發生改變,產生額外的力.這些因素最終使部分位錯環也能成功向表面處移動.對于b⊥n型位錯環而言,它很難逃逸出表面,但是溫度升高易于發生位錯類型的轉變(詳見附錄A).

3.3 氦原子對位錯環運動的影響

為分析氦與位錯環之間的相互作用,計算了位錯環(b//n和b⊥n)與方向Ⅰ和方向Ⅱ上氦間隙原子對的結合能(圖9).當b//n時,沿方向Ⅰ的結合能由4.5 eV逐漸減小至約0 eV(圖9(a)).可見距離位錯環越近,氦間隙原子對越容易被吸收,吸收范圍約是3a＜r＜ 6a(r指氦原子距位錯環中心的距離,a為晶格常數).方向Ⅱ上的結合能隨深度增加而減小,其中表面第1層原子下的值最大(圖9(b)),在此方向上b//n位錯環排斥氦間隙原子對.對于b⊥n型位錯環而言,得到的結果與前面不同.沿方向Ⅰ,結合能從 -3 eV升至約0 eV(圖9(c)),在此方向表現為排斥氦原子,排斥范圍約為0 ＜r＜ 4a.沿方向Ⅱ,b⊥n位錯環對氦間隙原子對呈現吸收作用,距離表面最近處結合能最大(圖9(d)).

圖9 位錯環與氦間隙原子對的結合能 (a),(b) b//n 位錯環分別在方向Ⅰ和方向Ⅱ上的結和能;(c),(d) b⊥n 位錯環分別在方向Ⅰ和方向Ⅱ上的結和能,loop1—loop5 分別對應 h=1.5,2,2.5,3,3.5 nm的位錯環.(a),(c) 橫坐標是氦原子對距離位錯環的距離;(b),(d) 橫坐標是氦原子對距表面的深度Fig.9.Binding energy of the dislocation loop with a pair of helium atoms: (a),(b) The binding energies in direction Ⅰ and Ⅱ of b//n dislocation loops;(c),(d) the binding energies for the b⊥n dislocation loop.loop1-loop5 correspond to the dislocation loops located at h=1.5,2,2.5,3,3.5 nm.The abscissa of (a) and (c) represents the distances between the pair of helium atoms and the dislocation loop,and the ordinate of (b) and (d) is for the depth.

圖10 給出了不同條件下b//n位錯環在鎢近表層的滯留時間統計結果.在T=800 K,h=3 nm和T=1200 K,h=3,5 nm下分別有7/10,10/10,6/10的位錯環移出自由表面,其他均滯留于材料內部.與圖8相比,當有氦間隙原子對存在時,位錯環在鎢內的滯留時間明顯增加,同時能遷移出表面的數量也明顯變少.

圖10 不同溫度下 b//n 位錯環的滯留時間圖(體系中含氦原子對) 圖中編號1 — 10,11—20和21—30分別是初始深度h=3,5,7 nm的位錯環Fig.10.Variation of the retention time with temperature and depth for the b//n dislocation loops existing in the W lattice cell containing a pair of helium atoms.The numbers 1-10,11-20,and 21-30 are used to specify the dislocation loops located at the initial depth of h=3,5,7 nm,respectively.

在鎢近表層,b//n比b⊥n位錯環更易向自由表面逃逸,且逃逸深度更大,后者傾向于釘扎在鎢材料內部.無論哪種位錯環都會在有限的區域內吸附表層的氦原子,而由于b⊥n位錯環穩定存在于材料內部,更易為氦原子提供吸附位點,導致材料淺層區域氦濃度增大,為以后生成高密度的氦團簇提供條件[23],氦團簇生長為氦泡,向外遷移并破裂會產生絨毛[24],進一步影響偏濾器的使用壽命.

4 結論

本文運用分子動力學方法,從原子尺度上模擬研究鎢近表面處納米位錯環的動態演化.模擬結果發現:

1)對于真空自由表面映像力作用下的b//n和b⊥n位錯環,前者受力不均,易向表面逃逸,后者傾向滯留于鎢內部.位錯環遷移過程中發生慣習面翻轉,伴隨內應力釋放和刃螺位錯轉變.位錯環完全逸出后在鎢表面形成局部凸起結構.

2)當溫度接近于0 K且深度h＜5 nm時,b//n和b⊥n位錯環受到的映像力分別為0—790 MPa和0—120 MPa.在有限溫度下,b//n位錯環在T≥800 K且h≤5 nm范圍逸出表面的概率超過90%,在其他情況下滯留率約達100%.b⊥n位錯環在T=800 K且h≤2 nm范圍也發生遷移,深度增大位錯環不易移動,但T＞800 K時部分〈100〉環片段會分解為 1/2〈111〉位錯.

3)當鎢中存在氦間隙原子對時,在h＞1.5 nm深度的位錯環平面內對氦原子對的最大吸收范圍是3a＜r＜ 6a,垂直于位錯環平面方向上的最大排斥范圍是0 ＜r＜ 4a.對比無氦原子存在的情形,位錯環在材料內的滯留概率增大.其中T=800,1200 K且h=5 nm時,位錯環在材料內滯留的概率分別增加70%和40%.b⊥n位錯環受到氦間隙原子對制約也更難遷移出表面.另外,位錯環和氦原子之間的相互作用造成鎢材料內氦分布不均勻.

附錄A 溫度對b⊥n位錯環運動的影響

圖A1給出了深度h=5 nm條件下,溫度對b⊥n位錯環運動的影響.圖 A1(a)和圖A1(b) 表明在400 K,位錯環類型以及位置幾乎未改變,只有形狀發生了一點變化.當T=800 K,雖然位錯環的位置不變,但是在t=0.980 時位錯環中有一小部分發生了〈100〉向1/2〈111〉位錯的轉變(見圖A1(c)和圖A1(d)).當T=1200 K時,位錯環中有更多部分向 1/2〈111〉位錯轉變,并且轉換頻率比800 K時更高(見圖A1(e)—(h)).雖然b⊥n型位錯環很難逃逸出表面,但是溫度升高易于發生位錯類型的轉變.

圖A1 不同溫度 b⊥n 位錯環的運動演化過程(初始深度h=5 nm) (a) t=0.980;(b) t=2.000;(c) t=0.980;(d) t=2.000;(e) t=0.540;(f) t=0.960;(g) t=1.600;(h) t=2.000;圖中粉紅顏色的為 〈100〉 型位錯,綠顏色的為 1/2〈111〉 型位錯Fig.A1.Orientational change and decomposition of a b⊥n dislocation loop at the initial depth of h=5 nm: (a) t=0.980;(b) t=2.000;(c) t=0.980;(d) t=2.000;(e) t=0.540;(f) t=0.960;(g) t=1.600;(h) t=2.000 . The pink loop stands for the 〈100〉 type dislocation,the green one for 1/2〈111〉.