Pr3+共摻雜調控的Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉上/下轉換雙模式光學測溫研究*

賈朝陽 楊雪 王志剛 柴瑞鵬 龐慶 張翔宇 高當麗?

1) (西安建筑科技大學理學院,西安 710055)

2) (長安大學理學院,西安 710064)

1 引言

近年來,稀土發光材料熒光強度比(FIR)技術因其響應時間短、靈敏度和可靠性高等優勢作為光學測溫技術受到極大關注.該技術是基于熒光材料的兩個發射峰的熒光強度比來實現的一種無損非接觸式溫度測量技術,有效地避免了外界環境干擾和實驗條件對測溫性能的影響,具有高的測溫精確度,從而受到科學家和工程師的青睞[1-3].其中,熒光材料的測溫靈敏度和發射波長是評價測溫技術的關鍵參數.一方面,靈敏度是測溫精準程度的量度,它受到晶體形貌、尺寸、激活中心以及敏化劑的濃度等因素影響,但具體的作用機理尚不明確,只能通過構建合適的對照組來探究各種因素對靈敏度的影響規律[4-7].另一方面,目前針對FIR技術的探究主要集中在可見光波段,限制了實際環境溫度場探測的應用[8-10].最近,Yu等[11]在紫外B波段開發出多個熱耦合激發態的單離子(Gd3+)溫度計.該溫度計將玻爾茲曼測溫的概念擴展到兩個以上的激發能級,使測溫范圍選擇性拓寬至低溫、室溫以及高溫,并保持了高的相對靈敏度和精確度.這項工作不僅解決了在可見光波段FIR技術的瓶頸問題,也為寬溫度范圍測溫提供了解決策略.除此之外,采用多種激發波長的多重FIR測溫技術進行多重校準也是解決實際溫度場探測的一種簡單有效策略.

稀土離子(Er3+,Pr3+,Tm3+,Eu3+和Ho3+)因具有豐富的能級和優異的發光性能被廣泛應用于FIR光學測溫,其中,基于合適的熱耦合能級差(ΔE約為800 cm-1),Er3+在不同基質中均表現出高效的綠色雙峰發射和敏感的FIR效應[1,12-15].Er3+激活的上轉換發光材料,已取得一系列進展.但上轉換發光效率依然是制約各種應用的關鍵因素.基于光學熒光強度比值的FIR測溫靈敏度也與熒光強度的絕對值相關,熒光絕對值越大,信噪比越高,測溫靈敏度就越高.目前,許多增強Er3+上轉換發光策略被報道,例如,引入敏化劑Yb3+離子[4,16-19]、改變晶格結構或者摻雜堿金屬離子[20-24].除此之外,摻雜Ln3+來改變Er3+熒光能級電子布居路徑以減少無輻射弛豫也被報道[25-27].總之,提高Er3+的熱耦合能級(2H11/2和4S3/2)的發射強度是改善Er3+摻雜體系測溫靈敏度的關鍵.

基于Er3+的2H11/2和4S3/2熱耦合能級,在808或980 nm激光激發下,Er3+摻雜熒光材料的上轉換FIR測溫應用已被廣泛研究[4,13,28-30].然而,依然不能實現FIR在寬溫度范圍的準確測溫.為了校準測溫材料的精確度,多模測溫如通過紫外和近紅外激發的FIR測溫是實現寬范圍溫度測量的一種可行解決方案,但目前在紫外激發下的下轉換光學測溫研究甚少[31-33].對于Er3+摻雜的鈮酸鹽基質中實現上/下轉換雙模光學測溫研究幾乎沒有報道.

本文通過高溫固相法合成了一系列光學測溫材料.研究了Pr3+摻雜對Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉上/下轉換雙模熒光性能的影響規律.并詳細研究了Pr3+摻雜和未摻雜對Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光的溫度依賴特性.研究結果表明,Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+兩種熒光粉都表現出源自于Er3+離子熱耦合能級的上/下轉換雙模式熒光的溫度依賴關系,基于此探究了其雙模熒光的FIR測溫性能.相比于未摻雜Pr3+的Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉,Pr3+摻雜Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的FIR測溫性能進一步得到改善,表明其在光學測溫領域的應用潛力.

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統高溫固態反應法制備了系列Pr3+和Er3+摻雜的Li0.9K0.1NbO3微納晶體熒光材料,包括Li0.9K0.1NbO3:0.5%Pr3+,Li0.9K0.1NbO3:0.5%Er3+和Li0.9K0.1NbO3:0.5%Pr3+,0.5%Er3+熒光粉.所用原材料為K2CO3(99%),LiCO3(99.99%),Nb2O5(99.9%),Pr6O11(99.9%)以及Er2O3(99.9%).首先,將原材料嚴格按照化學計量比稱取并混合均勻,在瑪瑙研缽中研磨1 h.然后將研磨好的粉末放置在箱式電阻爐中1000 ℃下煅燒8 h.待自然冷卻后研磨煅燒后的粉末,以待后續表征.

2.2 性能表征

采用D/Max 2400 X射線衍射儀(XRD)對合成樣品的晶體結構進行表征.采用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)對合成樣品的形貌和尺寸進行表征.使用75 W氙燈和R928P光電倍增管的Horiba PTI熒光光譜儀測量光致發光發射(PL)譜和激發(PLE)譜.采用功率可調的808 nm(0—2 W)和980 nm (0—5 W)近紅外激光作為泵浦源,研究上轉換發光的泵浦過程.利用自搭建的變溫光譜測試系統測量23—200 ℃范圍內不同激發波長的變溫發射譜.

3 實驗結果與分析

3.1 物相分析

圖1(a)給出了Li0.9K0.1NbO3:Ln3+系列樣品的XRD衍射圖譜,可以看出,對于不同稀土離子摻雜的Li0.9K0.1NbO3晶體,所有衍射峰位置與標準卡PDF# 85-2456衍射峰位置匹配良好.微量稀土離子及少量K+摻雜未引起晶體結構的明顯改變.上述結果表明: Ln3+和K+均成功摻雜至LiNbO3晶格結構中.如圖1(b)所示,在Li0.9K0.1NbO3晶體結構中,Nb5+和Li+/K+離子分別被6個氧原子配位形成[NbO6]和[LiO6]/[KO6]八面體六配位結構,這些八面體通過共享氧原子形成穩定的層狀立體結構,其中[KO6]八面體的引入為發光中心Er3+離子提供豐富的晶體場環境.

圖1 (a) Li0.9K0.1NbO3:Ln3+系列樣品的XRD圖;(b) Li0.9K0.1NbO3的晶體結構圖Fig.1.(a) XRD patterns of a series of Li0.9K0.1NbO3:Ln3+ samples;(b) crystal structure of Li0.9K0.1NbO3.

圖2為Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的SEM圖像和Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的能量色散X射線(EDX)元素譜.從圖2(a)和圖2(b)可以觀察到兩個樣品形貌近似為立方晶粒,晶粒大小平均為2 μm.表明Pr3+的摻雜對熒光粉的形貌及尺寸沒有顯著影響.同時,圖2(c)的Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的EDX元素譜確認了Nb和O元素的均勻分布.Li/K和Er分別由于較小的原子量和微小的摻雜量在元素分布圖上沒有清晰顯示.

圖2 Li0.9K0.1NbO3:Ln3+樣品的SEM圖片及EDX元素譜 (a) Li0.9K0.1NbO3:Er3+的SEM圖片;(b) Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+的SEM圖片;(c) Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的EDX元素分布圖譜Fig.2.SEM images and element mappings of Li0.9K0.1NbO3:Ln3+ phosphors: (a) SEM image of Li0.9K0.1NbO3:Er3+;(b) SEM image of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+;(c) EDX elemental distribution spectra of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ phosphors.

3.2 Pr3+摻雜對Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光性能的影響

圖3展示了Pr3+和Er3+單摻樣品及Pr3+,Er3+共摻樣品的上、下轉換熒光特性.當激發波長為380 nm時,Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉呈現出Er3+的強綠色熒光發射,其發射可歸因于Er3+的2H11/2→4I15/2(529 nm)和4S3/2→4I15/2(554 nm)能級躍遷,并伴隨有較弱的源自于Er3+的4F9/2→4I15/2(675 nm)能級躍遷的紅色熒光發射.在Pr3+,Er3+共摻的Li0.9K0.1NbO3樣品中,在紫外380 nm激發下,除了展現出和Er3+單摻樣品相同的源自于Er3+的綠光和紅光發射外,還展現出與Li0.9K0.1NbO3:Pr3+單摻樣品相一致的發射峰(約620 nm紅色發射),由此可見其弱紅色發射主要源自于Pr3+的1D2→3H4能級躍遷.當用280 nm紫外光直接把電子從價帶激發到導帶時,則可以觀察到源自于Er3+的綠色和Pr3+的紅色熒光發射,沒有明顯的Er3+紅色熒光發射,見圖3(a)所示.圖3(b)為在Pr3+,Er3+共摻雜熒光粉中分別監控554 nm和620 nm熒光發射的激發譜,結果表明紅色熒光發射和綠色熒光發射分別源自于Pr3+和Er3+的特征躍遷,Pr3+和Er3+之間沒有發生明顯的能量傳遞.

圖3 不同波長激發下,Li0.9K0.1NbO3:Ln3+的上/下轉換發射譜比較 (a) Pr3+和Er3+單摻樣品及Pr3+,Er3+共摻樣品的發射譜(λex=280 nm/380 nm);(b) Pr3+,Er3+共摻樣品的 激發譜(λmoni=554 nm/620 nm);Er3+單摻及Pr3+,Er3+共 摻樣品 在(c) λex=808 nm,(d) 980 nm激光激發下的上轉換發射譜Fig.3.Comparison of up-conversion and down-conversion emission spectra of rare earth doped Li0.9K0.1NbO3:Ln3+ under different excitation wavelengths: (a) Emission spectra of Pr3+ and Er3+ single-doped samples and Pr3+,Er3+ co-doped samples (λex=280 nm/380 nm);(b) excitation spectra of Pr3+,Er3+ co-doped samples (λmoni=554 nm/620 nm);(c),(d) up-conversion emission spectra of Er3+ single doped and Pr3+,Er3+ co-doped samples under 808 and 980 nm excitations.

圖3(c)和圖3(d)展示了Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+兩種熒光粉在808 nm/980 nm 激光激發下的上轉換發射譜.兩個樣品均表現出Er3+的特征躍遷,得到源自于Er3+綠色熒光發射(529 nm和554 nm)和紅色熒光發射(675 nm),沒有觀察到明顯的源自于Pr3+的發射.與單摻雜Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品相比,Pr3+,Er3+共摻的鈮酸鹽熒光粉分別在380 nm和808 nm激發下的下、上轉換光譜中,Er3+的雙峰綠色熒光發射增強(圖3(a)和圖3(c)).有趣的是,在980 nm激發下,Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品展示了比源自于Er3+:2H11/2→4I15/2(529 nm)和4S3/2→4I15/2(554 nm)躍遷更強的紅色雙峰熒光發射(4F9/2→4I15/2(675 nm)) (圖3(d)).在上轉換過程中,Pr3+共摻雜的樣品未觀察到明顯的Pr3+發射,但Pr3+的摻雜調控了Er3+局域晶格環境的對稱性和無輻射弛豫概率,從而調控了綠色熒光強度和紅綠熒光比率(圖3(c)和圖3(d)).結合Pr3+摻雜效應和激發波長,可以有效地調控熒光能級布居途徑使得在激發過程中電子更有效布居在2H11/2和4S3/2能級上,導致紅色熒光發射減弱和獲得高的綠紅熒光強度比率(圖3(c)和圖3(d)).考慮到FIR測溫應用,Pr3+共摻增強了Er3+熱耦合能級2H11/2和4S3/2的熒光信號(圖3(c)),這將有利于改善Er3+熱耦合能級的測溫性能.以上結果表明Pr3+摻雜可以有效地增強Er3+上/下轉換熱耦合能級2H11/2和4S3/2的電子布居數,從而增加熒光材料的信號分辨率,對光學測溫有著重大的影響.

3.3 上轉換熒光機理

圖4對比展示了Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉在808 nm/980 nm激光激發下的上轉換發射譜.所有的上轉換發射譜均展示了源自于Er3+離子的綠色熒光發射(2H11/2,4S3/2→4I15/2)以及紅色熒光發射(4F9/2→4I15/2),且這些發射峰強度均隨著激發功率的增加而增加.在上轉換發射譜中未觀察到明顯的源自于Pr3+的熒光發射,間接說明沒有Er3+到Pr3+的能量傳遞.眾所周知,上轉換熒光強度與激發光功率之間的關系遵循I∝Pn[34].其中I為熒光發射強度,P為激發光功率,n表示每一個上轉換過程中所吸收的光子數.圖4內插圖中Er3+的綠色和紅色發射峰積分強度與激發光功率的雙對數擬合斜率值均約等于2,證明了Er3+的紅色和綠色熒光能級布居均為雙光子過程.然而,當Pr3+共摻雜到Li0.9K0.1NbO3:Er3+中時,實現了對熒光能級布居途徑的調控.對比圖4(a)—(d),不難發現,當980 nm激光激發Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品時,圖4(b)紅綠熒光強度比率明顯不同于圖4(a)、圖4(c)和圖4(d).考慮到Pr3+共摻后,紅色熒光能級布居數目減小,而綠色熒光能級布局數目相比紅色熒光能級布居數目明顯增多,這說明紅色熒光能級布居不是由綠色熒光能級無輻射弛豫至紅色熒光能級的.考慮以上實驗結果,可推測出紅色和綠色熒光能級電子布居途徑不同.

圖4 激發功率依賴的Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的發射譜,其中內插圖為對應發光強度與入射激光的功率關系 (a),(b) Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的發射譜(λex=808 nm和λex=980 nm);(c),(d) Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的發射譜(λex=808 nm和λex=980 nm)Fig.4.Excitation power-dependent emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ and Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ phosphors,where the insets are the relationships between luminescence intensity and incident laser power: (a),(b) Emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ phosphors (λex=808 nm and λex=980 nm);(c),(d) emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ phosphors (λex=808 nm and λex=980 nm).

3.4 光學測溫性能

圖5(a)—(c)展示了Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品的上/下轉換熒光的溫度依賴關系.顯然,在不同波長(380,808,980 nm)激發下光譜輪廓獨立于溫度.但隨著溫度的升高,源自于Er3+的熱耦合能級(2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2)的綠色雙峰熒光(峰在529和554 nm)顯示了明顯不同的熱猝滅趨勢.具體情況表現為: 雙峰熒光強度均隨著溫度升高而減小,但源自于較高能級的529 nm處熒光在溫度梯度下猝滅效應較弱,而源自于較低能級的554 nm處熒光溫度猝滅效應較強,這種現象源于熱耦合能級的玻爾茲曼統計分布效應.根據玻爾茲曼分布,兩個熱耦合能級的熒光強度比RFIR遵循以下公式[35]:

圖5 Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的上、下轉換測溫性能 (a)—(c) 分別在380,808,980 nm激發下的發射譜;(d)—(f) 相應于圖(a)—(c)中的上/下轉換發射譜的雙峰綠色FIR與溫度的關系;(g)—(i) 相應于圖(d)—(f)中雙峰熒光強度比率測溫的靈敏度曲線Fig.5.Up/down-conversion temperature measurement performance of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ phosphor: (a)-(c) The emission spectra excited at 380,808 and 980 nm,respectively;(d)-(f) the relationship between the bimodal green FIR and temperature corresponding to the up/down-conversion emission spectra in panel (a)-(c);(g)-(i) the sensitivity curves of temperature measurement of bimodal FIR corresponding to panel (d)-(f).

其中A為系數,KB為玻爾茲曼常數,ΔE為兩個能級的之間的能量差.基于(1)式可知測溫材料的FIR值與溫度具有確定的函數關系,在一定溫度范圍內FIR值變化越明顯,測溫性能越優異,因此可以利用FIR技術來準確地測量溫度.圖5(d)—(f)給出了(2H11/2→4I15/2)和(4S3/2→4I15/2)熱耦合能級FIR的溫度依賴關系,通過指數函數擬合得出相應的函數關系,隨著溫度的升高,FIR值逐漸增大.圖5(d)—(f)證實了不同激發波長激發同一材料時表現出不同的光學測溫特性,這種多波長激發的設計為高靈敏度的多重校準提供了一種有效策略.此外,本文研究發現,與下轉換380 nm激發相比,在相同的溫度梯度下,上轉換模式的FIR值變化較大,測溫性能更優異,這主要是因為堿金屬離子K+摻雜減少了稀土離子的無輻射躍遷,增強了Er3+的上轉換發射強度,提高了信噪比,更有利于提高溫度探測的性能[16].

靈敏度作為光學測溫性能的重要參數,它直接反映光學測溫性能.相對靈敏度Sr是指將溫度變化1 K時熒光強度比值相對其自身的變化率,而絕對靈敏度Sa為在變溫過程中熒光強度比值的絕對變化率,其公式定義如下[35]:

根據(2)式和(3)式,絕對靈敏度和相對靈敏度與溫度T的擬合曲線如圖5(g)—(i)所示,顯然,Sa和Sr在紫外和兩種NIR激光激發下具有極高的擬合度,其中Sr值隨溫度升高呈下降趨勢,Sr最大值分別為0.97 × 10-2K-1(380 nm),1.286 × 10-2K-1(808 nm)和1.221 × 10-2K-1(980 nm);同時,Sa值隨溫度升高而升高,且Sa最大值分別為0.44 ×10-2K-1(380 nm),0.89 × 10-2K-1(808 nm)和0.81 × 10-2K-1(980 nm).通過本文的光學測溫材料與先前報道關于Er3+光學測溫材料(表1)的Sa和Sr值[36-38]進行比較,Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的多波長光學測溫具有優異的相對靈敏度和絕對靈敏度.基于多波長條件的光學測溫表現出具有超靈敏度和多重校準性,表明該熒光粉在光學測溫方面有很大的應用前景.

表1 基于FIR技術下不同基質中摻雜Er3+的溫度傳感材料光學參數Table 1.Optical parameters of temperature sensing materials doped with Er3+ in different substrates based on FIR technology.

靈敏度作為光學測溫的重要指標,如何提高其靈敏度成為目前的主要問題.其中,離子共摻雜是一種常見的提高非接觸式光學溫度計靈敏度的一種有效途徑.為了進一步優化Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的光學測溫性能,進一步考察了Pr3+和Er3+共摻Li0.9K0.1NbO3熒光粉的測溫性能.圖6(a)—(c)展示了Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的溫度依賴特性.結果表明: 隨著溫度的升高,不同波長激發下的Er3+熱耦合能級2H11/2→4I15/2處的發射強度溫度猝滅效應較弱,而4S3/2→4I15/2處的發射強度溫度猝滅效應較明顯,其主要原因與Li0.9K0.1NbO3:Er3+測溫材料相似.圖6(d)—(f)為優化后的Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的2H11/2/4S3/2熱耦合能級FIR的溫度依賴關系.與Li0.9K0.1Nb O3:Er3+相 比,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+的FIR數據在測量溫度范圍區域內仍能保持良好的指數函數關系,并且FIR值變化明顯,可以用來作為光學測溫材料.

圖6 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的上/下轉換雙模式光學 測溫 性能 (a)—(c) 分別在380,808,980 nm激 發下的發射譜;(d)—(f) 相應于圖(a)—(c)中的上/下轉換發射譜的雙峰綠色FIR與溫度的關系;(g)—(i) 相應于圖(d)—(f)中雙峰FIR測溫的靈敏度曲線Fig.6.Up/down-conversion temperature measurement performance of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ phosphor: (a)-(c) The emission spectra excited at 380,808,and 980 nm,respectively;(d)-(f) the relationship between the bimodal green FIR and temperature corresponding to the up/down-conversion emission spectra in panel (a)-(c);(g)-(i) the sensitivity curves of temperature measurement of bimodal FIR corresponding to panel (d)-(f).

通常Sr具有普適性,可以用來衡量不同發光材料的溫度探測能力;但考慮到光信號相對發射強度的影響,Sa更適用于衡量相同基質發光材料下FIR技術的測溫材料,尤其是基于相同熱耦合能級的測溫材料[25].因此對于優化后的Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+材料與Li0.9K0.1NbO3:Er3+材料測溫性能的優劣主要參考Sa值.

圖6(g)—(i)為不同波長激發下的絕對靈敏度和相對靈敏度與溫度T的關系,顯然,在不同波長激發下的Sa和Sr具有極高的擬合度,隨溫度變化的趨勢與Li0.9K0.1NbO3:Er3+材料相似,其中Sr最大值分別為1.12 × 10-2K-1(380 nm),1.284 × 10-2K-1(808 nm)和1.106 × 10-2K-1(980 nm),具有較大的相對靈敏度;Sa最大值分別為0.54 × 10-2K-1(380 nm),1.12 × 10-2K-1(808 nm)和0.83 × 10-2K-1(980 nm).與Li0.9K0.1NbO3:Er3+相比,Li0.9K0.1Nb O3:Pr3+,Er3+的絕對靈敏度都有所提升,說明Pr3+摻雜提高了Er3+的熱耦合能級的測溫性能,表明該熒光材料具有作為溫度傳感材料的潛力.表2列舉了其他稀土離子作為輔助劑調控Er3+摻雜測溫材料的Sr與Sa[39-42],對比表中數據,不難發現我們優化后的測溫材料性能優異并且可以通過上/下轉換雙模式進行測溫和校準.

表2 基于FIR技術下不同基質中摻雜Er3+-Ln3+的溫度傳感材料光學參數Table 2.Optical parameters of temperature sensing materials doped with Er3+-Ln3+ in different substrates based on FIR technology.

以上結果表明,在Li0.9K0.1NbO3:Er3+測溫材料中摻雜Pr3+離子可以提高Er3+熱耦合能級的上/下轉換雙模式的光學測溫性能,且靈敏度優于其他熒光測溫材料,因此有望成為多重校準光學測溫的候選材料.

3.5 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+/Er3+熒光粉的上/下轉換熒光機理圖

基于上/下轉換光譜學分析,提出的Er3+的上/下轉換發光機理如圖7所示.簡述如下: 在紫外380 nm (280 nm)激發下,電子被有效的激發至Er3+的2G11/2能級(導帶),在聲子能輔助下無輻射弛豫至Er3+的2H11/2與4S3/2能級,并躍遷至基態4I15/2能級,實現了Er3+的下轉換綠色發光.由于低效的紅色熒光能級布居(通過2H11/2/4S3/2無輻射弛豫到4F2/9),導致了Er3+的弱紅色熒光發射.在808 nm激發下處于Er3+的基態能級4I15/2通過吸收一個光子到達4I9/2能級,接著再吸收同樣的光子能量到2H9/2或4F7/2能級,然后,快速無輻射弛豫至綠色熒光能級2H11/2/4S3/2導致雙峰綠色發射.在Er3+單摻樣品中,在980 nm激發下,Er3+的基態能級4I15/2吸收一個光子到達4I11/2,接著吸收同樣的光子能量從4I11/2到2H11/2或從4I13/2到4F9/2,導致了可以相比較的紅色和綠色熒光發射.而共摻Pr3+后(圖7),一個Pr3+和一個Er3+各吸收一個980 nm光子,接著,Pr3+將能量傳遞給Er3+離子,使激發態Er3+到達綠色熒光能級,抑制了紅色熒光能級的布居,從而增加了綠色熒光能級的布居.

圖7 源自于Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Pr3+熒光粉的上/下轉換熒光機理圖,其中,VB表示價帶,CB表示導帶Fig.7.Proposed mechanism of up/down-conversion fluorescence of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ and Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Pr3+phosphors.Therein,VB and CB represent valence band and conduction band,respectively.

我們知道,Er3+的2H11/2與4S3/2屬于熱耦合能級,依據玻爾茲曼統計分布原理,隨溫度上升,室溫下主要占據4S3/2低能級的電子傾向占據2H11/2,導致2H11/2與4S3/2能級之間的熒光強度比率發生規律性變化,為光學測溫應用提供了可能.

4 結論

本文通過傳統高溫固相法合成了Li0.9K0.1Nb O3:Pr3+,Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉,首先研究了多種波長激發下Pr3+摻雜對Er3+熱耦合能級2H11/2與4S3/2的影響;其次對Er3+的綠色上轉換發光的過程進行了探究;最后對Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的上下轉換雙模式光學測溫性能進行了研究.結果表明兩種材料都具有良好的光學測溫性能,其中Pr3+摻雜可以優化Li0.9K0.1NbO3: Er3+測溫材料的測溫性能.這種新型的雙模光學測溫材料為探索其他測溫材料的應用提供了思路.