層間共價鍵和拉伸應變對雙層石墨烯納米帶熱導率的調控*

李耀隆 李哲2) 李松遠 張任良2)?

1) (燕山大學建筑工程與力學學院,秦皇島 066004)

2) (燕山大學,河北省重型裝備與大型結構力學可靠性重點實驗室,秦皇島 066004)

1 引言

石墨烯是一種由碳原子經過sp2雜化形成的單層蜂窩狀的二維材料[1],由于其優異的機械[2]、電子[3]和熱學[4]方面的性質而受到了廣泛關注.石墨烯由于其具有極高的載流子遷移率,因此它在微電子設備中應用越來越廣泛[5,6].隨著電子器件不斷的集成化和小型化,石墨烯納米器件需要有效的散熱來確保其使用性能和壽命,這促使人們需要對石墨烯的熱輸運性質進行深入研究.2008年,Ghosh等[7]使用非接觸式拉曼光譜的方法首次通過實驗方法對石墨烯的熱導率進行測量,測得其熱導率在3080—5150 W·m-1·K-1之間.隨后學者們通過實驗、理論計算、分子動力學模擬等方法對石墨烯的熱輸運性質進行了大量的研究,發現石墨烯的熱導率受長度[8]、寬度[9]、邊界手性[10]、溫度[11]、基底[12]等多種因素的影響.

隨著工業的快速發展,理想的石墨烯無法滿足其應用的需要.因此,功能化的石墨烯受到了越來越廣泛的關注.功能化會對石墨烯的熱傳導性能產生重要的影響.Chien等[13]通過非平衡分子動力學方法研究了氫化對石墨烯納米帶熱導率的影響,發現氫化率為2.5%時石墨烯的熱導率就降低了40%.Pei等[14]通過非平衡分子動力學也研究了氫化對石墨烯熱導率的影響,得到同樣的結論.楊平等[15]研究了氮參雜對石墨烯熱傳導性能的影響,發現隨著氮原子濃度的增加,石墨烯的熱導率逐漸降低,同時氮原子參雜位置也會影響石墨烯納米帶的熱導率.

除單層石墨烯外,多層石墨烯也備受人們的關注.研究發現,給雙層石墨烯施加一個橫向的門電壓可以使兩層碳原子出現勢能偏差,從而可以打開石墨烯的帶隙[16].同時,石墨烯層間范德瓦耳斯相互作用、層與層之間聲子弱耦合機制[17]對其面內熱導率產生重要影響[18].實驗和理論研究表明[19,20],石墨烯的面內熱導率隨著層數的增加逐漸遞減,其原因是由于層間的范德瓦耳斯相互作用限制了石墨烯的自由振動,并阻礙了聲子沿平面方向的輸運.但是,在一些特殊的結構中,當層間的范德瓦耳斯相互作用受限時反而導致其熱導率升高,如Yu等[21]通過平衡態分子動力學模擬發現,通過特殊的堆疊方式,能夠使石墨烯納米帶以及聚乙烯的熱導率提高兩倍以上.對于雙層石墨烯,研究發現,通過高溫高壓[22]、電子輻照[23]、飛秒激光[24]、化學反應[25]等方式,能夠改變雙層石墨烯中碳原子的雜化方式,使層間局部碳原子由sp2雜化轉變為sp3雜化,即雙層石墨烯層與層之間形成共價鍵.這些層間共價鍵可以在層間形成強烈的跨平面耦合,影響雙層石墨烯的電學、力學和熱學性質.Rajabpour和Vaez Allaei[26]通過分子動力學方法研究了雙層石墨烯隨機分布的層間sp3鍵對其熱導率的影響,發現隨著sp3鍵濃度的增加,雙層石墨烯的熱導率逐漸減少.Guo等[27]研究了石墨烯層間sp3鍵沿縱向和橫向分布對其熱導率的影響,橫向分布的sp3鍵對雙層石墨烯的熱導率影響更大,最高可使其熱導率降低80%.層間共價鍵不僅可以調控納米結構面內的熱導率,對界面間的熱導也有重要的影響[28,29].Chen等[30]研究了層間共價鍵對多層石墨烯層間熱阻的影響,發現多層石墨烯的層間熱阻隨著層間共價鍵的濃度增加呈現先升高后下降的趨勢.Fan和Yao[31]研究了層間共價鍵對石墨烯/六方氮化硼異質結構界面熱導的影響,發現層間共價鍵會顯著降低其界面熱導.文獻[32,33]通過分子動力學模擬,研究發現通過碳鏈的鍵合能夠使石墨烯納米帶層間的界面熱阻降低一個數量級,并采用聲子弱耦合模型[17]對其熱輸運機理進行了分析和解釋.

層間共價鍵對雙層石墨烯熱導率調控的研究雖然取得了一些進展,但是層間共價鍵的分布對熱導率的影響,以及相應的調控機制還不清楚.本文使用非平衡分子動力學方法,研究了呈鏈狀分布的層間共價鍵對雙層石墨烯納米帶熱導率的調控.重點分析了層間共價鍵鏈的濃度和角度對熱導率的調控,同時還研究了層間共價鍵和拉伸應變耦合作用對雙層石墨烯納米帶熱導率的調控.研究結果對石墨烯基納米器件的熱傳輸和熱調控有一定的意義,有利于新一代微納米電子器件的發展.

2 模擬方法

本文建立的模擬系統為具有鏈狀分布的層間共價鍵的雙層石墨烯納米帶,如圖1所示.通過改變兩層石墨烯中X,Y坐標相同的兩個原子之間的法向距離,使它們之間的距離由3.4 ?變為1.6 ?,來形成局部層間共價鍵.為了使整個體系的能量最低,保證模型的穩定性,在建模時保證每個原胞中的兩個碳原子最多只有一個碳原子能夠形成層間共價鍵.模型共包含兩層石墨烯納米帶,石墨烯納米帶的尺寸為19.96 nm × 5.12 nm,由3840個碳原子組成,石墨烯納米帶X方向的邊界為鋸齒形.在模擬的過程中,將Y方向設置為周期性邊界,以避免尺寸效應對計算結果的影響,將X和Z方向設置為自由邊界.

圖1 (a) 非平衡分子動力學模擬模型圖;(b) 模型側視圖;(c) 模型的局部放大圖Fig.1.(a) Model diagram of non-equilibrium molecular dynamics simulation;(b) model side view;(c) model partial enlarged view.

使用大規模開源的分子動力學軟件LAMMPS進行模擬[34].在模擬的過程中,使用多體AIREBO勢函數描述石墨烯面內和層間的碳-碳共價鍵的相互作用[35];使用12-6型的Lennard-Jones對勢描述石墨烯層間的范德瓦耳斯相互作用,勢阱深度取2.968 meV,原子間的平衡距離取0.3407 nm,截斷半徑設置為1.02 nm[36].

使用非平衡分子動力學方法進行熱導率的模擬,在模擬的過程中,沿熱流方向將模型左右兩端的兩列原子固定,以防止其與外界產生熱量交換.將模型左端的六列原子設置為熱源,右端的六列原子設置為冷源,如圖1所示,模擬的時間步長設置為0.5 fs.在模擬過程中,首先使用共軛梯度法對整個系統進行能量最小化,以保證模型整體結構的合理性.然后在正則系綜(NVT)下,使用Nose-Hoover控溫方法將系統的溫度控制在300 K,進行0.5 ns的弛豫.弛豫完成之后,將系統切換為微正則系綜(NVE),通過交換熱源和熱匯之間的能量,從而使模型沿X方向產生熱流,然后在該系綜下運行0.5 ns使系統達到動態穩定;將系統沿X方向平均分成40份,再將系綜在微正則系綜下運行0.5 ns,統計每個原子的溫度,并通過對每個區域原子的溫度進行時間平均和空間平均,得到系統沿X方向溫度的分布,如圖2所示.溫度越高分子熱運動越劇烈,通過對系統進行溫度敏感性分子動力學模擬,發現當溫度超過550 K時,層間共價鍵開始發生斷裂,因此,為了保證模型結構的穩定性,模擬時控制熱流大小使熱源的最高溫度不超過500 K.

圖2 模擬系統的溫度沿X方向分布Fig.2.Distribution of temperature in the X-direction of the simulation system.

取溫度場中間的線性部分進行線性擬合,得到X方向的溫度梯度,然后通過傅里葉熱傳導定律即可計算出系統的熱導率:

其中k為熱導率;為沿X方向的溫度梯度;J為熱流密度,即單位時間流過石墨烯界面單位面積的能量.為了解釋層間共價鍵對雙層石墨烯熱導率的影響,計算了其聲子態密度(phonon density of states,PODS).其中PDOS是通過對原子的速度自相關函數(velocity autocorrelation function,VACF)進行傅里葉變換得到

其中vi(t) 表示第i個原子在時間t時的速度;N為計算聲子態密度是所用到的原子數;t為關聯時間;ω為頻率,由于VACF為歸一化和無剛量化的,所以ω的單位為 THz-1.

3 結果與分析

為了驗證模擬設置和模型的可靠性,首先對單層和雙層石墨烯納米帶的熱導率進行了模擬計算,模擬的石墨烯尺寸為19.96 nm × 5.12 nm,計算得單層石墨烯納米帶和雙層石墨烯納米帶的熱導率分別為125.6 W·m-1·K-1和117.2 W·m-1·K-1,模擬結果與文獻[14,26]相近,但是遠低于實驗測量的結果,主要是由于石墨烯的聲子平均自由程為775 nm,受計算機計算量的限制,模擬的石墨烯尺寸遠小于其聲子平均自由程,其熱導率具有明顯的尺寸效應[37].同時模擬結果也表明雙層石墨烯納米帶的熱導率低于單層石墨烯納米帶的熱導率,與Wei等[20]的研究結論一致,其原因主要由于石墨烯層與層之間聲子弱耦合機制對其面內熱導率的影響[17,18].雙層石墨烯納米帶與單層石墨烯納米帶的不同之處在于,雙層石墨烯考慮了層間范德瓦耳斯相互作用,可見即使這種弱相互作用,也會影響雙層石墨烯面內熱導率,而對于相互作用能較強的層間共價鍵對雙層石墨烯納米帶熱導率的影響,以及背后的物理機制接下來將重點討論.

3.1 層間共價鍵的濃度對雙層石墨烯納米帶熱導率的調控

首先研究了層間共價鍵鏈與熱流方向平行時,層間共價鍵的濃度對雙層石墨烯納米帶熱導率的影響.層間共價鍵濃度定義為石墨烯層內形成層間共價鍵的原子數與整個層內所有原子數量的比值.圖3給出了不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯納米帶示意圖,其中層間共價鍵鏈與熱流方向平行且等間距分布,分別計算了具有1,2,4,6列層間共價鍵的雙層石墨烯納米帶的熱導率,其層間共價鍵的濃度分別為2.08%,4.16%,8.33%,12.5%.圖4即熱導率隨層間共價鍵濃度的變化曲線,可以看出,隨著層間共價鍵濃度的增加,熱導率逐漸降低.具體而言,理想的雙層石墨烯納米帶熱導率為117.2 W·m-1·K-1,當層間共價鍵的濃度為12.5%時,熱導率為72.9 W·m-1·K-1,下降了38%.這與Guo等[27]的研究結果相似.根據聲子的散射機制很容易得出原因: 層間共價鍵濃度的增加,一方面會導致聲子的散射作用增強,另一方面,層間共價鍵濃度的增加也會導致模型的聲子群速度和聲子平均自由程減小,從而導致熱導率降低[14,38].

圖3 不同層間共價鍵濃度的模型圖 (a) 層間共價鍵濃度為2.08%;(b) 層間共價鍵濃度為4.16%;(c) 層間共價鍵濃度為8.33%;(d) 層間共價鍵濃度為12.5%Fig.3.Snapshot of model diagram of different interlayer covalent bond concentration: (a) interlayer covalent bond concentration of 2.08%;(b) interlayer covalent bond concentration of 4.16%;(c) interlayer covalent bond concentration of 8.33%;(d) interlayer covalent bond concentration of 12.5%.

為了進一步探究層間共價鍵導致雙層石墨烯納米帶熱導率降低的原因,使用(2)式和(3)式計算了不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯納米帶面內和面外PDOS,以及同一模型中共價鍵區域和非共價鍵區域的PDOS,如圖5所示.從圖5(a)即面內PDOS可以看出,在中低頻區(0—40 THz),層間共價鍵對面內PDOS的影響不大,不同共價鍵濃度的雙層石墨烯聲子譜幾乎重合,在40—54 THz的范圍內,隨著層間共價鍵濃度的升高,PDOS有所升高.相對于低頻峰,層間共價鍵對于面內PDOS的高頻峰(G峰)影響較大,隨著層間共價鍵濃度的升高,面內PDOS的G峰出現了明顯的紅移,且G峰的峰值逐漸降低.G峰的紅移和降低,導致了聲子模式的軟化,從而加劇了聲子間的散射作用,導致熱導率的降低.同時,G峰的紅移和降低,也說明了聲子群速度以及聲子平均自由程的降低[39,40],其進一步導致雙層石墨烯熱導率的降低.

圖5 (a) 不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯的面內PDOS;(b) 不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯的面外PDOS;(c) 相同模型共價鍵區域和非共價鍵區域的面內PDOS;(d) 相同模型共價鍵區域和非共價鍵區域的面外PDOSFig.5.(a) In-plane PDOS of bilayer graphene with different interlayer covalent concentration;(b) the out-plane PDOS of bilayer graphene with different interlayer covalent concentration;(c) the in-plane PDOS of covalent and noncovalent bond regions in the same model;(d) the in-plane PDOS of covalent and noncovalent bond regions in the same model.

圖5(b)給出了不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯納米帶的面外PDOS.從圖5(b)可以看出,在低頻階段(0—20 THz),面外PDOS兩個低頻峰的峰值隨著層間共價鍵濃度的增加而下降,但是在兩個峰值之間的區域,面外PDOS的值隨著層間共價鍵濃度的升高而增加.在大于20 THz的高頻區,隨著層間共價鍵濃度的增加,面外的PDOS被激發了更多的峰,說明更多聲子通道被激發,從而導致更多的沿面內傳輸的聲子轉變為面外聲子,導致雙層石墨烯面內熱導率降低.

從圖5(c)的不同區域的面內PDOS可以看出,與非共價鍵區域相比,共價鍵區域的G峰出現了明顯的紅移,同時分裂成了兩個峰,說明在共價鍵區域發生了強烈的聲子散射,而非共價鍵區域的G峰則比較完整.從圖5(d)的面外PDOS可以看出,共價鍵區域面外PDOS的截止頻率遠高于非共價鍵區域,同時在共價鍵區域,更多的特征峰被激發,說明層間共價鍵導致更多的沿面內傳輸的聲子轉變為面外聲子.綜上看出,層間共價鍵只對石墨烯納米帶局部的聲子輸運產生影響,因此,當層間共價鍵鏈與熱流方向平行時,隨著層間共價鍵濃度的增加,熱導率逐漸降低.

3.2 層間共價鍵鏈的角度對雙層石墨烯納米帶熱導率的調控

接下來研究了層間共價鍵鏈的角度對雙層石墨烯納米帶熱導率的影響.層間共價鍵鏈的角度定義為共價鍵鏈與熱流方向之間的夾角.圖6為層間共價鍵濃度為4.16%時,層間共價鍵鏈呈不同角度的雙層石墨烯納米帶示意圖,無論何種方向分布,層間共價鍵鏈均沿其垂直方向呈等間距分布.分別計算了層間共價鍵鏈與熱流方向呈0° (平行),30°,60°,90° (垂直)時,具有不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯納米帶的熱導率,如圖7所示.從圖7可以看出,無論何種分布,雙層石墨烯納米帶的熱導率均隨著層間共價鍵濃度的增加而減小,減小的程度與共價鍵鏈的角度相關.具體而言,當雙層石墨烯納米帶層間共價鍵鏈與熱流方向平行時(共價鍵鏈呈0°),如3.1節所述,其熱導率隨層間共價鍵濃度的增加逐漸減少,在相同濃度下,相對于其他共價鍵鏈角度的雙層石墨烯的熱導率,減小的幅值最小.當雙層石墨烯納米帶層間共價鍵鏈呈90°分布時,在相同濃度下,相對于其他共價鍵鏈角度的雙層石墨烯納米帶的熱導率,減小的幅值最大,并且隨著層間共價鍵濃度的升高,其熱導率減小的幅值變化很小,例如濃度僅為2.08%的層間共價鍵已使得雙層石墨烯納米帶的熱導率降低了62%,而當層間共價鍵濃度增加到12.5%時,其熱導率也僅降低了67%.當雙層石墨烯納米帶層間共價鍵鏈呈30°或者60°分布時,隨著層間共價鍵濃度的增加,這兩種共價鍵鏈角度的雙層石墨烯的熱導率變化的規律相似,并且在相同濃度下,這兩種角度分布的雙層石墨烯的熱導率減小的幅值比共價鍵鏈呈0°分布的情況大,比共價鍵鏈呈90°分布的情況小.例如當層間共價鍵濃度為2.08%時,層間共價鍵鏈呈30°分布的模型,熱導率降低了43%,層間共價鍵鏈呈60°分布的模型,熱導率降低了40%.

圖6 層間共價鍵鏈呈不同角度時的模型圖 (a) 層間共價鍵鏈呈0°;(b) 層間共價鍵鏈呈30°;(c) 層間共價鍵鏈呈60°;(d) 層間共價鍵鏈呈90°Fig.6.Snapshot of model diagram of interlayer covalent bond chain at different angles: (a) 0° interlayer covalent bond chain;(b) 30° interlayer covalent bond chain;(c) 60°interlayer covalent bond chain;(d) 90° interlayer covalent bond chain.

圖7 層間共價鍵鏈的角度以及濃度對熱導率的影響Fig.7.Influences of the angle and concentration of the covalent bond chain on thermal conductivity.

層間共價鍵鏈角度分布對雙層石墨烯熱導率的影響可能是由以下因素導致的.當層間共價鍵鏈與熱流方向平行時,沿熱流方向的熱輸運通道逐漸受到影響,部分的聲子發生了散射,隨著層間共價鍵濃度的增多,越來越多的聲子輸運受到了影響,故熱導率隨著層間共價鍵濃度的增加單調下降.當層間共價鍵鏈呈90°時,在層間共價鍵鏈處會形成界面熱阻,在此處發生強烈聲子-界面散射現象[41,42],所以即使濃度很小的層間共價鍵,也能對整體的熱流輸運產生很大程度的影響.當層間共價鍵鏈呈30°或者60°時,層間共價鍵鏈附近會形成界面熱阻,導致聲子散射,從而導致熱導率減小.

3.3 拉伸應變和層間共價鍵耦合作用對雙層石墨納米帶烯熱導率的調控

通過拉伸應變可以改變納米結構的熱傳輸性質[43-46],如16%的拉伸應變會導致鋸齒形的石墨烯納米帶熱導率降低77%,導致扶手型的石墨烯納米帶熱導率降低56%[43];12%拉伸應變會導致碳納米管-氮化硼納米管異質結構的熱導率降40%[44];而對于特殊的結構,比如Mo6S6納米線,拉伸應變反而會導致其熱導率升高[45].因此,有必要探究拉伸應變對具有層間鍵合的雙層石墨烯納米帶熱導率的影響.首先計算了完整的雙層石墨烯納米帶的熱導率隨拉伸應變的變化趨勢,發現雙層石墨烯納米帶的熱導率隨拉伸應變的增加呈近似線性下降,當拉伸應變為10%時,熱導率下降了43%,與文獻[43]的結論基本一致.

層間共價鍵和拉伸應變耦合作用對雙層石墨烯納米帶熱導率的影響如圖8所示,為了使得拉伸應變對熱導率的影響更為清晰顯示,圖中的熱導率為相對熱導率,即該模型受到拉伸應變時的熱導率與其原始的熱導率的比值.圖8(a)為層間共價鍵鏈與熱流方向平行時,不同層間共價鍵濃度下,熱導率隨拉伸應變的變化趨勢.結果表明,對于具有層間共價鍵的雙層石墨烯納米帶,其熱導率隨拉伸應變的增加而減小,10%的拉伸應變使其熱導率降低了40%左右,這與拉伸應變對理想石墨烯熱導率[43]和碳納米管-氮化硼納米管異質結構熱導率的影響[44]基本一致.在相同的應變情況下,層間共價鍵濃度越大的模型,其受拉伸應變的影響越小,熱導率下降的越少.熱導率對應變的依賴性主要是受聲子散射和聲子群速度的影響,為了對其進行更好的解釋,研究了不同層間共價鍵濃度的雙層石墨烯納米帶在不同拉伸應變下的聲子態密度,如圖9所示.從圖9可以看出,無論何種層間共價鍵濃度的雙層石墨烯納米帶,隨著應變的增加,面內PDOS的G峰出現了明顯的紅移,同時峰值也逐漸降低,甚至高濃度的模型中,較大的拉伸應變使得G峰分裂為了兩個峰[47].這導致了聲子模式的軟化,說明聲子間的散射作用增強,從而降低了聲子的弛豫時間,導致熱導率降低;同時也表明聲子群速度的降低,進一步導致了熱導率的降低.這與Wei等[39]研究的石墨烯熱導率對應變依賴性的結論一致.從圖9也可以看出,隨著拉伸應變的增加,面內PDOS的中頻段(20—40 THZ)有更多的峰被激發,進一步說明了拉伸應變導致聲子散射的增加.

圖8 (a) 不同的層間共價鍵濃度下應變對熱導率的影響;(b) 不同層間共價鍵鏈角度下應變對熱導率的影響Fig.8.(a) Influence of strain on thermal conductivity with different interlayer covalent bond concentrations;(b) influence of strain on thermal conductivity with different interlayer covalent bond chain angle.

圖9 不同拉伸應變下具有層間共價鍵的雙層石墨烯的面內聲子態密度 (a) 層間共價鍵濃度為2.08%;(b) 層間共價鍵濃度為4.16%;(c) 層間共價鍵濃度為8.33%;(d) 層間共價鍵濃度為12.5%Fig.9.In-plane PDOS of bilayer graphene with interlayer covalent bonds under different tensile strains: (a) Interlayer covalent bond concentration of 2.08%;(b) interlayer covalent bond concentration of 4.16%;(c) interlayer covalent bond concentration of 8.33%;(d) interlayer covalent bond concentration 12.5% interlayer covalent bond concentration.

圖8(b)為層間共價鍵濃度為4.16%時,層間共價鍵鏈呈不同角度時,雙層石墨烯納米帶熱導率隨拉伸應變的變化曲線.結果表明,10%的拉伸應變均使得不同層間共價鍵分布的雙層石墨熱導率下降了40%以上,與其他組相比,層間共價鍵與熱流方向垂直時,受拉伸應變時雙層石墨的熱導率下降幅度較小.結果表明,可以通過機械應變進一步的降低具有層間共價鍵的石墨烯納米帶的熱導率.

4 結論

通過非平衡分子動力學方法研究了層間共價鍵鏈的濃度、角度以及與拉伸應變耦合作用對雙層石墨烯納米帶熱導率的影響,并通過聲子態密度對熱導率的變化原因進行分析,得到以下結論:

1) 當層間共價鍵鏈與熱流方向平行時,雙層石墨烯納米帶的熱導率隨著層間共價鍵濃度的增加而單調下降,其主要原因是由于層間共價鍵加劇了雙層石墨烯中的聲子散射,同時降低聲子群速度和聲子平均自由程.

2) 相同層間共價鍵濃度,層間共價鍵鏈分布角度影響雙層石墨烯納米帶的熱導率.當層間共價鍵鏈呈90°分布時,小濃度的層間共價鍵就會導致其熱導率的急劇下降,其原因是由于當層間共價鍵鏈與熱流方向呈一定角度時,會導致界面熱阻的產生.

3) 拉伸應變會導致具有層間共價鍵鏈的雙層石墨烯納米帶熱導率進一步降低,且與層間共價鍵鏈的濃度和角度的相關性較弱.

研究結果表明,可以通過層間共價鍵的濃度和分布以及拉伸應變對雙層石墨烯納米帶的熱導率進行調控,研究結果對石墨烯納米器件的熱管控具有重要的意義.