二維磁性半導體籠目晶格Nb3Cl8單層的磁性及自旋電子輸運性質*

樊曉箏 李怡蓮 吳怡 陳俊彩 徐國亮 安義鵬

(河南師范大學物理學院,新鄉 453007)

1 引言

隨著石墨烯的制備及其優異性能的發現,二維(2D)材料受到人們的廣泛關注[1,2].許多二維材料被預測并通過實驗合成,包括過渡金屬二硫族化物[3-7]、過渡金屬二鹵族化物[8]、硼烯[9-14]、磷烯[15-18]、MnBi2Te4[19]、MA2Z4家族[20-22]等材料.它們誘人的應用前景及其新穎的物理和化學性質,為設計和制備新型材料和器件的實驗工作提供了不竭的動力.研究發現,二維半導體材料可以表現出許多功能特性,例如整流效應[23]、場效應行為[24-26]、自旋過濾效應[19,27]等,可以作為整流器、場效應晶體管和自旋開關等的重要候選材料.隨著量子計算的飛速發展,對低功耗、小尺寸和高效率的自旋電子學器件提出了更高的要求.如何實現電荷與自旋的交互控制成為目前的研究熱點[28-31].實現半導體中的自旋性質主要有兩種途徑: 一種是制備具有高居里溫度的磁性半導體;另外一種方式是利用二維鐵磁金屬或二維半導體異質結來實現半導體中的自旋注入.例如,通過搭建二維鐵磁金屬Fe3GaTe2同質結[32];Fe3GaTe2與半導體的異質結[33];基于Fe3GeTe2二維鐵磁電極,利用InSe[34],GaSe[35],Cr2Ge2Te6[36]等作為中間層,實現高效的室溫自旋注入.另外,研究者曾嘗試通過引入缺陷[37]和摻雜磁性元素[38]等方法誘導二維材料產生磁性相變.但在實驗中很難有效控制雜質和缺陷的分布以獲得穩定的磁性.2017年至今,Cr2Ge2Te6[1],CrI3[39],CrBr3[40]和CrCl3[41]等二維本征磁性半導體材料被先后報道,使得自旋電子學器件得到了進一步的發展.

近年來,籠目晶格結構因其獨特的磁性[42,43]和電學性質[44]引起了人們極大的研究興趣.籠目晶格是由共角三角形圍成的六邊形結構,這種特殊的晶格結構導致材料中通常存在狄拉克點、平帶和范霍夫奇點[45-49].在包含自旋-軌道耦合和磁性的情況下,該晶格結構可以表現出多種非平庸的拓撲電子或磁性態[49,50],如Weyl費米子、量子化反常霍爾態等.之前發現的籠目材料大多是沒有帶隙的金屬,這明顯限制了它們在半導體器件方面的應用.最近,一種新的具有籠目晶格結構的二維磁性半導體材料Nb3Cl8單層被成功制備出來[51],通過角分辨光電子能譜和第一性原理計算證實了半導體基態和拓撲平帶的存在,其對可見光和紫外光具有較強的響應[52].盡管Nb3Cl8單層具有優異的性能,但相關磁性和輸運性質尚未開展深入研究.

本文通過第一性原理方法系統地研究了Nb3Cl8單層的磁性,探究了其磁各向異性,及應力應變對其磁性的量子調控,設計了基于Nb3Cl8單層的p-n結二極管原型納米器件,并采用密度泛函理論結合非平衡格林函數方法計算了其自旋極化的電子輸運性質,揭示了其器件功能特性及在下一代高性能自旋電子學器件領域的潛在應用.

2 計算方法

二維Nb3Cl8單層的電子結構、磁各向異性和輸運性質結果通過密度泛函理論(DFT)[53]結合非平衡格林函數(NEGF)[54,55]方法確定,在Quantum ATK程序包代碼中運算獲得[56].計算過程中使用PseudoDojo模守恒贗勢[57]、原子軌道線性組合基組以及自旋極化廣義梯度近似交換關聯泛函[58].為了避免相鄰層之間的相互作用,真空層厚度設為25 ?.采用55 Hatree的實空間網格密度截斷能求解泊松方程.在結構優化中,收斂標準為總能量容差小于 10-6eV,每個原子受力小于 10-2eV/?.對Nb3Cl8單層Z型p-n結二極管納米器件左右電極的布里淵區采樣時,設置了3×1×150的Monkhorst-Packk點網格[59].

3 計算結果和討論

3.1 Nb3Cl8單層的原子結構和電子特性

圖1(a)為Nb3Cl8單層的俯視圖和側視圖.Nb3Cl8單層的空間群為P3m1 (No.156),具有三聚籠目晶格結構,其中三個Nb原子形成一個三角形團簇,每個單胞包含3個Nb原子,8個Cl原子.考慮鐵磁基態[52],計算所得Nb3Cl8單層晶體的晶格參數為6.817 ?,與Jiang等[52]用DFT+U方法預測的相應值6.744 ?,和Mortazavi等[60]用廣義梯度近似方法預測的6.783 ?相當接近.計算得到的總磁矩M=0.997 μB,與通過密度泛函理論高通量預測[61]的M=1 μB一致.

圖1 (a) Nb3Cl8單層晶體結構的俯視圖(上)和側視圖(下),x軸代表鋸齒型方向;(b) 聲子譜以及投影聲子態密度;自旋向上(c)和向下(d)狀態的元素投影電子能帶以及投影態密度;Γ點附近自旋向上(e)和向下(f)狀態的導帶與價帶的三維視圖以及在第一布里淵區的二維投影;色卡顯示了圖(e)、圖(f)中從低(紅色)到高(紫色)的能量本征值;費米能級(EF)設置在能量零點位置Fig.1.(a) Top view (top) and side view (bottom) of Nb3Cl8 monolayer crystal structure,x axis refers to the zigzag irection;(b) phonon spectrum and phonon projected density of states;element-projected electronic band and density of states for the spin-up(c) and spin-down (d) states;3D views for the spin-up (e) and spin-down (f) states of the conduction and valence bands around the Γ point,and 2D views in the first Brillouin zone projection.Color map shows the values for (e),(f) from low (red) to high (purple).the Fermi level (EF) is set at the energy zero position.

如圖1(b)所示,Nb3Cl8單層的聲子譜在整個布里淵區中沒有虛頻,證明結構是動力學穩定的,在沒有襯底的情況下可以保持獨立的穩定結構.由于Nb3Cl8單層的每個單胞含有11個原子,共有33條聲子分支,包含3條聲學(A)支和30條光學(O)支,在低頻聲學支部分Nb原子和Cl原子貢獻相當,對高頻光學支Cl原子的振動起主要貢獻.進一步使用以下公式計算了其形成能Ef=-2.014eV,證明了Nb3Cl8單層結構的穩定性.

其中Ef為形成能;Etot為Nb3Cl8單層的總能量,E(Nb)和E(Cl) 分別為Nb元素單質和Cl元素單質的能量.圖1(c)和圖1(d)分別為自旋向上態和自旋向下態的元素投影電子能帶及態密度.Nb3Cl8單層自旋向上態的導帶最小值和價帶最大值分別出現在K點和Γ點,而自旋向下態的導帶最小值和價帶最大值均位于M點.兩種自旋態在費米能級附近的電子態都主要由Nb原子的d軌道貢獻,自旋向下態的帶隙(1.157 eV)明顯大于自旋向上態的帶隙(0.639 eV).此外,考慮自旋-軌道耦合效應時其能帶結構劈裂與自旋極化的能帶結構吻合較好,見補充材料圖S1 (online).這些結果表明,費米能級附近的導帶和價帶具有自旋極化效應,該材料可作為自旋電子器件的候選材料.

為了更深入地了解費米能級(EF)附近的電子態,在三維視圖和第一布里淵區投影中研究了Nb3Cl8單層Γ點附近的導帶及價帶的能量色散關系.如圖1(e)和圖1(f)所示,錐形(漏斗形)帶在高對稱性點處形成堅固的六邊形結構,Γ點附近的能量色散和有效質量基本呈現各向同性,遠離Γ點處,能量色散和有效質量各向異性增強.自旋向下態價帶頂部沿x軸方向的空穴有效質量(-5.284me)大于其導帶底的電子有效質量(2.059me)及自旋向上態價帶頂部的空穴有效質量(-2.870me)和導帶底的電子有效質量(2.203me).對于載流子而言,較大的有效質量導致其與晶格的耦合較強,對應能量色散關系較弱,使得載流子輸運能力降低.據此,可以初步推斷出自旋向上態的輸運能力應強于自旋向下態.

磁各向異性(EMA)是二維磁性材料自旋電子學應用的重要參數,主要來源于自旋-軌道耦合效應[62],根據晶格結構定義了特定方向上磁化強度的穩定性.使用力場原理[63]來研究Nb3Cl8單層的EMA,其中能量差異由自旋-軌道耦合的非自洽能帶能量計算得到:

其中θ0,φ0為所在平面內零參考處的極角;θ1,φ1為所在平面 內的其他極角;fi(θ,φ) 為自旋取向(θ,φ) 的能帶i的占據因子;εi(θ,?) 為對應的能帶能量.Nb3Cl8單層的角依賴性和軌道投影EMA計算結果如圖2所示.

圖2 (a) x-y平面內EMA隨極角θ和φ的變化;(b) y-z平面內EMA隨極角θ和φ的變化,插圖顯示極坐標;(c) θ=90°,φ=90°(y軸方向)的EMA軌道投影;(d) θ=90°,φ=0°(x軸方向)的EMA軌道投影;y軸(θ=90°,φ=90°)和z軸(θ=0°,φ=90°)方向的能量設置為x-y和y-z平面的零參考Fig.2.(a) EMA variation with polar angles θ and φ in the x-y plane;(b) EMA variation with polar angles θ and φ in the y-z plane,inset shows polar coordinates;orbital projections of EMA corresponding to polar angles of (c) θ=90°,φ=90° (y axis direction) and(d) θ=90°,φ=0° (x axis direction).Energy of y axis (θ=90°,φ=90°) and z axis (θ=0°,φ=90°) directions are set as zero reference of the x-y and y-z plane.

結果表明,面內和面外(分別對應于x-y和y-z平面)的能量都是各向異性的.圖2(b)表明,y-z平面內當θ=90°時各向異性最弱.同樣地,如圖2(a)所示,保持θ=90°即在x-y平面內φ=0°對應的EMA略低于其他角度,這表明Nb3Cl8單層的易磁化軸在平面內并且沿x軸方向.此外,對應極角為(θ=90°,φ=90°)和(θ=90°,φ=0°) 的EMA軌道投影結果如圖2(c)和圖2(d)所示.Nb原子的dz2,dxz和軌道對 (θ=90°,φ=90°) 極角處的EMA起主要作用,dxz和dyz軌道主要對(θ=90°,φ=0°)極角處的EMA起作用.

3.2 應變對Nb3Cl8單層磁性的影響

應變誘導的磁性相變已經在許多材料中得到證實[64-66],本文嘗試通過施加應力應變探究Nb3Cl8單層的性質變化.施加應力應變的定義為ε=(aa0)/a0,其中a0為Nb3Cl8單層原始的晶格常數,a為施加應變后Nb3Cl8單層的晶格常數.對結構施加了0%至-6%的壓縮應變和0%至6%的拉伸應變,圖3(a)顯示,施加應變時,自旋向下態的帶隙減小,而自旋向上態的帶隙從負(壓縮)應變到正(拉伸)應變單調遞減.ΔE是Nb3Cl8單層總能量隨應變的變化量,定義為 ΔE=E1-E0,其中E0為體系在未施加應變時的總能量,E1為施加應變后的能量.從圖3(b)可以發現,在施加應變時,Nb3Cl8單層的總能量隨應變的增大而逐漸升高,然而其總磁矩幾乎保持不變,表明其磁性在有限應變下的高度穩定性.另外發現,從-6%—6%的應變下,金屬Nb原子對總磁矩的貢獻逐漸增大.Nb3Cl8單層的易磁化軸在-6%應變下處于面內,沿y軸方向;自由狀態下(即0%應變)易磁化軸在平面內,沿x軸方向;6%應變下指向面外,沿z軸方向(見補充材料圖S2 online).結果表明應變可使Nb3Cl8單層的易磁化軸發生面內-垂直方向的翻轉,有望通過應力應變調控Nb3Cl8單層的磁性.

圖3 (a) Nb3Cl8單層自旋向上態與自旋向下態帶隙隨應力應變的變化;(b) Nb3Cl8單層能量變化量(ΔE)和Nb原子對總磁矩的貢獻(MNb/MTotal)隨應力應變的變化Fig.3.(a) Variation of the band gap with strain in the spin-up and spin-down states of Nb3Cl8 monolayer;(b) variation of the energy change (ΔE) and the contribution of Nb atoms to the total magnetic moment (MNb/MTotal)with strain in the Nb3Cl8 monolayer.

3.3 Nb3Cl8單層p-n結二極管的輸運性質

為了解 Nb3Cl8單層的電子輸運性質,采用p型和n型原子補償電荷的靜電摻雜方法[67]構造了基于Nb3Cl8單層的p-n結二極管(圖4(a)),鋸齒型(zigzag)方向作為輸運方向.本文中,對樣品進行了3×1012cm-2濃度的摻雜 (對應于常見的1019cm-3的體摻雜濃度)[67-69].Nb3Cl8單層的p-n結二極管由漏極(D)和源極(S)以及中心散射區(p-n結)組成.D和S電極由p/n型摻雜的Nb3Cl8超胞描述,其長度沿傳輸方向半無限延伸.當施加正向D-S偏壓Vb時,會產生正電流,從D電極流向S電極,反之亦然[27].通過Nb3Cl8單層p-n結二極管的電流I由Landauer-Büttiker公式[70]確定:

圖4 (a) Z型Nb3Cl8單層p-n結二極管示意圖;(b) Z型Nb3Cl8單層p-n結二極管I-V曲線;(c) Z型Nb3Cl8單層p-n結二極管的微分電導(dI/dV)曲線;(d) Z型Nb3Cl8單層p-n結二極管整流比(RR)和極化比(PR)Fig.4.(a) Schematic diagram of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode;(b) I-V curve of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode;(c) differential conductance (dI/dV) curve of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode;(d) rectification ratio (RR)and polarization ratio (PR) of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode.

式中σ是自旋指數;e代表電子電荷;h為普朗克常數;Tσ(E,Vb)是指p-n結的自旋透射系數;fD(S)=是D(S)電極的費米-狄拉克分布函數,其中μD(S)代表化學勢,TD(S)指電子溫度.本文偏置電壓范圍Vb為 -0.14 —0.14 V,采樣間隔為0.02 V.

圖4(b)中Z型Nb3Cl8單層p-n結二極管電子輸運的電流-電壓(I-V)曲線顯示出明顯的整流效應,即電流在有限的負向偏置電壓下被禁止(電路關閉狀態),而在施加正向偏置電壓時打開(電路開啟狀態).Nb3Cl8單層p-n結二極管的整流比定義為 RR=|I(Vb)/I(-Vb)|,整流比曲線見圖4(d).此外,在I-V曲線中觀測到顯著的負微分電阻現象.最初電流隨著偏置電壓的增加而線性增加,直到在0.08 V或0.1 V達到峰值,當電壓進一步升高時,電流開始存在下降趨勢.電流極化比定義為PR=(I↑-I↓)/(I↑+I↓),Nb3Cl8單層p-n結二極管在正偏壓下具有0.26的極化比(圖4(d)).這些結果表明,自旋向上態的電流大于自旋向下態的電流,Z型Nb3Cl8單層p-n結二極管表現出自旋過濾效應.值得注意的是,摻雜濃度的提高會增加電流密度,但會一定程度上降低自旋極化率[19],在實驗實現上高濃度摻雜的難度也會增加.

4 結論

本文通過密度泛函理論結合非平衡格林函數方法研究了Nb3Cl8單層的電子結構、磁各向異性以及p-n結二極管的自旋輸運性質.結果表明,Nb3Cl8單層的磁矩為0.997 μB,易磁化軸在平面內并且沿x軸方向,Nb 原子對磁各向異性作主要貢獻.壓縮應變和拉伸應變都會減小自旋向下態的帶隙,自旋向上態的帶隙與晶格常數的變化成反比.從-6%到6%的應變下,Nb原子對總磁矩的貢獻增大,Nb3Cl8單層的易磁化軸發生面內-垂直方向的翻轉.此外,基于Nb3Cl8單層的p-n結二極管具有整流效應,自旋向上態的電流大于自旋向下態的電流,表現出自旋過濾效應和負微分電阻現象.這些結果揭示了Nb3Cl8單層材料在高性能自旋電子器件中的潛在應用,為該材料和相關二維材料進一步的實驗驗證和探索提供了指導.

感謝河南師范大學高性能計算中心.