二維釩摻雜Cr2S3納米片的生長與磁性研究*

楊瑞龍 張鈺櫻 楊柯 姜琦濤 楊曉婷 郭金中 許小紅

(山西師范大學化學與材料科學學院,磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室,太原 030031)

1 引言

二維磁性材料是近年來發展起來的一種新興材料,它們能夠將自發磁化保持到幾層甚至是單層,以其獨特的磁性特性和結構特征而備受關注[1-3].通常二維磁性材料的特性受其結構影響,其中包括磁性原子的排列和堆垛結構,以及材料的層數等,進而所表現出的高磁性、高品質因子和高磁電性能等豐富特性,使二維磁性材料在數據存儲、磁性傳感器等自旋電子器件中具有重要的應用[4,5].然而前期對本征二維磁性材料的探索過程比較緩慢,隨著制備方法和表征技術的快速發展,研究者們在CrI3[2],Cr2Ge2Te6[6],VSe2[7]和Fe3GeTe2[8]等材料中發現了二維本征磁有序,這為進一步研究二維磁體提供了新的思路.比如二維CrI3納米片表現出奇特的層依賴鐵磁性現象[2],單層CrI3為鐵磁性,雙層CrI3卻是反鐵磁性,然而三層CrI3又表現出鐵磁性,接著對雙層CrI3器件進行靜電柵壓控制,在固定磁場下還可以實現反鐵磁和鐵磁態的超磁轉換;二維Cr2Ge2Te6納米片在低溫下具有面外方向的磁各向異性特征[6];單層VSe2表現出區別塊材的強鐵磁有序[7],并可持續到室溫以上,而塊材VSe2則表現順磁性;二維Fe3GeTe2納米片厚度為四層時表現室溫以上的鐵磁性[8];雙層CrBr3的反鐵磁態和鐵磁態也可由堆垛順序控制[9].這些實驗研究結果極大豐富了本征二維磁性材料的性能及應用研究.

目前二維磁性材料的研究主要集中在豐富其數據庫以及開發磁性調控的修飾策略上.研究者們通過研究二維磁體的磁交換相互作用,并不斷改善二維材料的制備方法,從而開發出具有理想性能的二維磁體,解決二維磁體在空氣中不穩定、居里溫度低、制備效率低等問題,實現對二維材料磁性能的調控,為自旋電子學領域的研究及實際應用提供了新的視角[10-15].為了最大限度地擴大二維磁性材料的應用范圍,研究者們也已經開發了幾種調節其性能的方法,如構建異質結構[16,17]、施加應變[18]和摻雜[19,20]等.摻雜策略是一種探索二維材料新性質的簡便方法,這有利于其在自旋電子學領域的進一步應用,但是如何控制摻雜的均勻性以及是否為穩健的替代摻雜而不是占據間隙和缺陷位置的摻雜,這些是實驗需要進一步解決的實際問題.菱方相Cr2S3具有六邊形結構,每個超晶胞都可以看作是CrS6八面體的周期性疊加,從整體上看,硫原子首先通過密集的六邊形堆疊形成結構的骨架,然后Cr原子占據S6八面體的空隙.在填充過程中會發生兩種原位現象,一種是由共邊的CrS6八面體組成完全占據CrS2層,另一種是1/3占據的Cr1/3S層與相鄰層共面,以保持結構穩定.而且Cr2S3采用類3R結構的ABC堆垛順序,Cr1/3層和CrS2層由強共價鍵相連,而不是弱的層間范德瓦耳斯力,所以屬于非層狀材料,生長難度較大.另外菱方相Cr2S3是一種非常穩定的二維本征亞鐵磁材料,居里溫度約為120 K,但是在75 K會出現反平行晶格磁化[21-23].研究者們通過化學氣相沉積方法合成了二維(2D)硒摻雜Cr2S3(Se-Cr2S3)納米片,與純Cr2S3相比,4.07%-Se-Cr2S3納米片的反平行晶格磁化降低、居里溫度提高,這為實現對其磁性的調控提供了實驗證據[24].

本文利用常壓化學氣相沉積法在云母片襯底上生長了二維釩摻雜Cr2S3納米片,通過調節優化釩源(VCl3)的溫度和質量生長參數,可以有效調控納米片的厚度及尺寸,歸納了納米片的生長規律;使用光學顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、X射線光電子能譜對納米片進行表征,表明制備出了高質量的釩摻雜Cr2S3納米片.最后磁性表征結果表明,釩摻雜后,居里轉變溫度變為105 K,磁化強度隨著溫度變化曲線中75 K的最大點消失,由亞鐵磁性變為鐵磁性,磁滯曲線中矯頑力也顯著增大,表明釩摻雜可以有效地調控Cr2S3納米片的磁性.本工作推動了釩摻雜Cr2S3材料向著實際應用的的可能性,有望成為下一代自旋電子應用的理想候選材料之一.

2 實 驗

2.1 化學氣相沉積法合成

材料生長前,需要使用薄刀片沿氟晶云母片(15 mm×15 mm×0.2 cm,長春市泰元氟晶云母有限公司)的橫向方向將其切成6—10片的新鮮薄片,用作材料生長襯底.如圖1(a)的生長示意圖所示,材料生長所用裝置為二溫區管式電爐(KLG-12-2Y,石英管尺寸為長1200 mm,外管直徑50 mm,內管直徑38 mm).實驗所用無水三氯化鉻、無水三氯化釩、硫和無水氯化鈉粉末全部購至阿法埃莎(中國)化學有限公司,未經過進一步處理.實驗中,把鉻源、釩源和云母片放置于同一石英舟內,位于右端高溫區中心;硫源單獨放置于另一個石英舟,位于左端低溫區中心左側200 ℃處.先通入高純氬氣流量400 sccm (1 sccm=1 mL/min),持續通入10 min,清洗管路以除去管路中的氧氣,確保為惰性氣體氛圍.整個生長過程中,氬氣流量及氬氫混合氣流量根據前期實驗情況確定,溫區設置過程如圖1(b)所示,左端低溫區溫度設置為350 ℃,升溫速率為15 ℃/min;右端高溫區溫度設置為735—780 ℃,升溫速率為25 ℃/min,鉻源CrCl3及釩源VCl3(添加少量的氯化鈉)放置于高溫區中心處,高低溫區升溫時間30 min,保溫時間30 min.通過化學氣相沉積方法生長釩摻雜Cr2S3納米片,參數的選擇是基于前期生長Cr2S3納米片的條件[25],生長Cr2S3納米片的最優條件為0.025 g的鉻源質量,0.600 g的硫粉,750 ℃的鉻源溫度,1∶15的氫氣與氬氣流量比例,在此基礎上調節釩源的質量和溫度.不同釩源溫度和質量可得到不同的樣品生長情況,將在結果及討論部分詳細描述生長情況.保溫結束后,只通入氬氣,樣品隨爐自然冷卻至室溫.

圖1 生長示意圖 (a)化學氣相沉積生長示意圖;(b)生長過程溫度設置曲線Fig.1.Schematic diagram of growth setup: (a) Schematic diagram of chemical vapour deposition growth setup;(b) temperature setting curve of growth process.

2.2 材料表征與磁性測量

材料生長完成后,二維納米片的光學形貌采用LW300LJT型光學顯微鏡表征;利用Bruker Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)進行納米片厚度表征;基本結構和化學成分采用LabRAM HR Evolutio型拉曼光譜儀(Raman,532 nm激發光源)、配置有X射線能譜儀(EDS)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)、ES-CALAB 250Xi,A1Kα型X射線光電子能譜(XPS)等進行表征;二維納米片的磁性性能測量在MPMS-5L型超導量子干涉儀(SQUID)和綜合物性測量系統(PPMS)上完成.

3 結果及討論

首先如圖2所示,通過改變生長溫度來調控前驅體濃度,實驗中將VCl3緊鄰CrCl3左側放置,VCl3提供穩定的源蒸氣濃度所需溫度與CrCl3基本一致,故Cr源位于高溫區中心,所以V源與Cr源溫度基本一致.VCl3溫度分別為735,750,765 ℃進行實驗,生長情況如圖2(a)—(c)所示.735 ℃時,黑色顆粒大量存在,同時有較小尺寸發亮發圓的納米片生長,黑顆粒的大量存在表明生長溫度太低,前驅體濃度不足,同時無法為樣品的橫向生長提供足夠的能量.750 ℃時,可觀察到黑色顆粒基本消失,納米片明顯較小較厚且大多為非規則形狀,說明釩源濃度適中,但是不足以使其橫向長大.所以繼續升高溫度至765 ℃,發現納米片尺寸明顯增大,為20—30 μm,大多為正六邊形,形狀規則,但納米片厚度較厚.可以看出,釩源765 ℃是提供前驅體濃度的適合條件.

圖2 不同釩源溫度與質量條件下生長的納米片光學形貌圖 (a)—(c) 735,750,765 ℃釩源溫度條件下生長的納米片光學照片;(d)—(f) 0.005,0.010,0.015 g釩源質量條件下生長的納米片光學照片Fig.2.Optical morphology of nanosheets grown under different vanadium source temperature and mass conditions: Optical image of nanosheets grown under the vanadium source temperature conditions of (a) 735,(b) 750,and (c) 765 ℃;optical image of nanosheets grown under the vanadium source mass conditions of (d) 0.005,(e) 0.010,and (f) 0.015 g.

實驗確定VCl3源的適合溫度為765 ℃,其他生長參數也完全相同時,決定參與反應的VCl3蒸氣的量就取決于釩源質量,進而調控摻釩Cr2S3納米片的生長情況.接著實驗設計了在釩源溫度為765 ℃條件下,VCl3質量分別為0.005,0.010和0.015 g的對照實驗,探究了VCl3質量對納米片生長情況的影響.如圖2(d)—(f)所示,隨著VCl3質量的增大,云母片基底上納米片的數量、厚度以及尺寸都顯著變化,VCl3質量為0.005 g時,納米片厚度明顯減薄,但部分形狀不規則,尺寸較小,說明釩源的量較少;增大VCl3質量為0.010 g,納米片尺寸變大,厚度較薄,形狀表現出六邊形、截角三角形;繼續增至0.015 g時,納米片橫向尺寸、密度都顯著增大,但是樣品表面變得不均勻,這可能是釩源蒸氣濃度過大導致.通過調控選取釩源溫度與質量,獲得了不同的生長情況,對比得到在釩源溫度為765 ℃和質量在0.010 g時為最適合條件,納米片厚度較薄,尺寸均勻分布.選取納米片進行厚度表征,如圖3所示,納米片表面平整均勻,薄納米片厚度僅約4.87 nm,厚納米片厚度約為49.3 nm.

圖3 納米片的AFM表征 (a)薄納米片AFM表征;(b)厚納米片AFM表征Fig.3.AFM characterization of nanosheets: (a) AFM characterisation of thin nanosheet;(b) AFM characterization of thick nanosheet.

接著對生長的納米片進行了拉曼光譜表征,如圖4所示,Cr2S3的兩個強的特征峰出現,分別約為252.2 cm-1和285.9 cm-1,分別對應于平面內Eg振動模式和平面外Ag振動模式,而且平面內振動較強;其余較強峰為云母片基底特征峰,沒有出現其他峰位,表明生長納米片為單一的Cr2S3相[24].

圖4 納米片的拉曼光譜表征Fig.4.Raman characterization of nanosheets.

為了進一步確定實驗生長納米片的元素組成及比例,對其進行了元素能譜(EDS)和XPS表征,如圖5所示.圖5(a)為納米片的SEM圖像,圖5(b)為納米片的能譜(EDS)表征結果,顯示實驗所生長的納米片由S,Cr,V三種元素組成,比例約為65.24∶13.38∶21.39,其中Cr,V兩種元素與S元素的原子比為34.77∶65.24,小于Cr2S3的2∶3,說明摻雜的樣品存在空位缺陷[24].拉曼光譜和元素能譜結果說明實驗成功獲得了高比例的釩摻雜Cr2S3納米片.接著通過對納米片進行XPS圖譜表征,得到了Cr 2p,V 2p和S 2p的譜圖結果.Cr 2p譜圖中583.5 eV和574.1 eV的峰位分別對應于Cr 2p1/2和Cr 2p3/2的電子結合能,表明Cr的化合價為+3價[22];V 2p譜圖中523.7 eV和516.3 eV的峰位分別對應于V 2p1/2和V 2p3/2的電子結合能,表明V的化合價為+4價[26],考慮釩原子可能是插入了Cr2S3結構的“CrS2”;S 2p譜圖中161.2 eV和160.3 eV的峰位分別與S 2p1/2和S 2p3/2的電子結合能相對應,表明S的化合價為-2價[22].X射線光電子能譜進一步輔助證明生長的納米片為釩摻雜Cr2S3.

圖5 納米片SEM,EDS和XPS表征 (a) SEM照片;(b) EDS表征,插圖為元素百分比;(c)—(e)納米片XPS圖譜Fig.5.SEM,EDS and XPS characterisation of nanosheets: (a) SEM image;(b) EDS characterisation,inset shows elemental percentages;(c)-(e) XPS spectrum of nanosheets.

進一步對釩摻雜Cr2S3納米片進行磁性表征,如圖6所示.圖6(a)—(c)為施加面內磁場方向的磁性表征.圖6(a)是樣品在1000 Oe (1Oe=103/(4π)A/m)外磁場,場冷(FC)和零場冷(ZFC)下的磁化強度隨著溫度的變化曲線(M-T),溫度范圍為5—350 K,變化曲線不重合,表明自旋極化程度的增加,顯示出顯著的鐵磁特性.從ZFC和FC下M-T曲線可以看出,隨著溫度的降低,樣品的磁化強度逐漸增大,這是由于大場測試M-T曲線,會出現常見的“拖尾效應”,會對本征磁性產生影響,所以這里歸結為順磁信號的影響;接著在ZFC下M-T曲線可以看到,約105 K時出現了明顯的拐點,斜率突然增大,磁化強度開始急劇增加,表明樣品的居里溫度約為105 K.而純Cr2S3的居里溫度為120 K,75 K時磁化強度最大,75 K后由于反平行晶格磁化的出現(亞鐵磁性)影響,磁化強度開始減小,所以奈爾溫度為75 K[22].兩種磁性結果比較表明釩摻雜以后,大大消除了反平行晶格磁化,成功對Cr2S3的磁性實現了很好的調控.圖6(b)為樣品在不同溫度下的磁滯回線(M-H),可以觀察到明顯的磁滯現象,隨著溫度的降低,剩余磁化強度顯著增大,飽和磁化強度也變大,矯頑場先變小后變大.將圖6(b)中出現磁滯的區域放大得到圖6(c),可以更加清晰地發現隨著溫度的降低,樣品的剩余磁化強度增大,矯頑場逐漸減小,5 K時又變大(整體與純Cr2S3矯頑場相比變大),在120 K時,也有較明顯的磁滯曲線,這里歸結為順磁信號的影響.繼續對施加面外磁場方向的磁性進行表征,如圖6(d)—(f)所示.面外方向的M-T曲線(圖6(d))走勢幾乎與面內方向結果相同,磁化強度僅稍小于面內方向,表明與純Cr2S3面內方向是磁易軸方向結果相同;面外方向M-H曲線(圖6(e),(f))的變化趨勢也基本與面內方向曲線變化規律一致,在居里溫度105 K以下也有明顯的磁滯曲線(120 K的磁滯曲線也歸結為順磁信號的影響).總體而言,宏觀磁性表征結果表明對二維Cr2S3進行釩摻雜,大大減少了Cr原子的插入,V原子與 Cr,S 原子發生磁耦合相互作用,增強了其面內磁性,使其反鐵磁性減弱,鐵磁性增強[24],由亞鐵磁性轉變為鐵磁性,成功實現了對Cr2S3磁性的有效調控.

4 結論

本文通過常壓化學氣相沉積方法成功在云母片襯底上生長了釩摻雜Cr2S3納米片.研究了通過改變釩源(VCl3)粉末的溫度和質量,可以有效調控納米片的厚度及尺寸,溫度765 ℃和質量0.010 g為納米片生長情況最適中條件.并用光學顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、X射線光電子能譜對納米片進行了表征,納米片形狀規則、表面平整、厚度可控,制備出了高質量的釩摻雜Cr2S3納米片.最后磁性表征結果表明,V 摻雜后,居里轉變溫度變為105 K,M-T曲線中75 K的最大磁矩點消失,由亞鐵磁性變為鐵磁性,M-H曲線中矯頑力也顯著增大,表明 V摻雜可以有效地調控 Cr2S3納米片的磁性.然而缺少不同釩摻雜比例對Cr2S3納米片磁性的影響,希望后期對實驗生長條件進一步優化,另外對V摻雜Cr2S3納米片磁性的調控機制也值得進一步深入研究.總而言之,本工作推動了釩摻雜Cr2S3材料向著實際應用的可能性,有望成為下一代自旋電子應用的理想候選材料之一.