8-羥基喹啉緩蝕劑在鎂表面吸附的理論研究

摘 要：8-羥基喹啉（8HQ）是常見的用于鎂合金表面腐蝕防護的緩蝕劑，為了從理論上探討其緩蝕機理，采用密度泛函理論進行量子化學計算。運用Materials Studio中的DMol3程序分析了8HQ分子的結構和性質（鍵長、鍵角、電荷、紅外光譜、熱力學性質、反應活性及穩定性）及其在Mg（001）表面的吸附能力。結果表明，通過鍵長和鍵角的計算，得到C—N鍵鍵長較短，推測喹啉環中C—N鍵更難斷裂。緩蝕劑的前線軌道密度分布主要在N原子及與喹啉環相連的羥基上，還有喹啉環上的C上，可以預測緩蝕劑分子在金屬表面的吸附反應位點主要在此部位。通過紅外光譜和不同溫度下的熱力學性質，分析了緩蝕劑分子的振動光譜，熱力學結果顯示該分子的氣態熱容、熵、焓等熱力學性質與溫度之間存在函數關系。通過對8HQ分子在Mg（001）表面的吸附能，證實了吸附位點主要是N和O原子且吸附自發進行。

關鍵詞：8-羥基喹啉；量子化學；紅外光譜；吸附能

中圖分類號：O641.4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-0033（2024）04-0056-06

引用格式：王毅夢，聶凱飛，高雨欣. 8-羥基喹啉緩蝕劑在鎂表面吸附的理論研究[J].商洛學院學報，2024，38（4）：56-61.

Theoretical Study on Adsorption of

8-hydroxyquinoline Inhibitor on Magnesium Surface

WANG Yi-meng， NIE Kai-fei， GAO Yu-xin

（College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University， Shangluo" 726000， Shaanxi）

Abstract：" 8-hydroxyquinoline （8HQ） is a common corrosion inhibitor used for surface corrosion protection of magnesium alloys. In order to theoretically explore its mechanism， quantum chemical calculations were performed using Density Functional Theory （DFT）. The structure and properties （bond lengths， bond angles， charges， infrared spectra， thermodynamic properties， reaction activity， and stability） of the 8HQ molecule and its adsorption on the Mg（001） surface were analyzed using the Dmol3 program. The results show that through the calculation of bond length and bond angle， the C—N bond length is shorter， suggesting that the C—N bond in the quinoline ring is more difficult to break. The distribution of frontier orbital density of the corrosion inhibitor molecule is mainly on the N atom and the hydroxyl group connected to the quinoline ring， as well as on the C atom， which can predict that the main adsorption reaction site of the corrosion inhibitor molecule on the metal surface is at this location. Through the analysis of the vibrational spectrum of 8HQ by infrared spectroscopy and thermodynamic properties at different temperatures， it was found that there is" functional relationship between the thermodynamic properties such as gas heat capacity， entropy， and enthalpy of the molecule and temperature. The adsorption energy of the 8HQ on the Mg（001） surface confirmed that the adsorption sites are mainly N， O atoms and the adsorption proceeds spontaneously.

Key words： 8-hydroxyquinoline; quantum chemistry; infrared spectrum; adsorption energy

8-羥基喹啉（8HQ）作為重要的喹啉衍生物，具備良好的生物活性，可用作防腐劑、酚醛樹脂和雙氧水的穩定劑，尤其是在延緩鎂合金腐蝕方面表現出優異效果。8HQ可以在Mg表面形成沉淀膜，抑制陰陽兩極的電化學過程，從而有效地減緩或抑制腐蝕[1-3]。8HQ緩蝕劑在鎂合金表面的緩蝕作用及其機理的研究較多。宗秋鳳[4]利用8HQ在鎂表面生成的Mg（OH）2保護膜，在AZ91D鎂合金表面上制備了一種環保的、且具有一定自愈合能力的耐蝕膜層。Shen等[5]在鎂合金表面環氧涂層中添加了8HQ，研究發現Mg-HQ底漆對鎂合金的保護作用明顯優于富Mg底漆。夏金艷[6]研究了六種有機緩蝕劑對鎂合金表面的釩酸鹽/SDBS體系成膜耐蝕性的影響，研究表明在一定條件下用8HQ在鎂合金表面制備的轉化膜耐蝕性能最好、成膜條件最佳。

基于第一性原理的密度泛函理論（Density functional theory，DFT）屬于電子層次的量子力學理論，考慮到了電子之間的相互作用，可分析有機物中電子的雜化情況、能帶和電荷的轉移行為，是目前非常重要的研究緩蝕機理的理論計算方法。王禎等[7]通過量子化學計算，得到了復配緩蝕劑在各種金屬表面的緩蝕機理不完全相同，主要受到金屬表面電荷轉移的影響，從而影響緩蝕劑分子在金屬表面的吸附能力。韓曈等[8]基于分子模擬分析了三種緩蝕劑的緩蝕性能，并從理論角度給出了緩蝕劑不同的原因。隋顏澤[9]通過量子化學計算結果預測了咪唑并二噻唑類緩蝕劑在碳鋼金屬表面上的活性位點，研究表明其有良好的吸附強度和穩定性。然而，從理論計算角度出發，關于8HQ緩蝕劑分子的緩蝕效果及其機理研究仍不夠充分且8HQ的緩蝕效率與其在Mg表面的反應（吸附作用）密切相關。基于此，本文對8HQ分子的結構和性質及其在Mg（001）表面的吸附進行研究，主要采用Materials Studio軟件中的Dmol3模塊分析8HQ分子鍵長、鍵角、電荷、紅外光譜、熱力學性質、反應活性、穩定性和8HQ分子在Mg表面的吸附機理及吸附能，進而解釋8HQ分子在Mg表面的緩蝕機理。

1" 研究方法

在采用DMol3計算方法處理目標分子時，針對不同的計算任務、不同的分子結構特點和計算目的，有許多計算參數需要選擇和調整。本文計算參數設置如下：交換相關函數采用廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）方法，泛函形式為PBE來表示[10]，基組選用增加了極化函數的雙數值基組（Double Numeric with Polarization，DNP）。考慮色散修正，優化收斂參數采用Fine參數組合：幾何優化能量收斂精度為1.00×10-5 Ha，幾何優化最大力收斂精度為0.002 Ha/[]，幾何優化最大位移收斂精度為0.005 []。數字積分精度采用Fine關鍵字，自洽場（Self-consistent Field，SCF）收斂控制采用Fine關鍵字，SCF能量收斂精度為1.00×10-6 Ha/atom。

緩蝕劑分子在Mg表面的吸附能的計算公式：

Eadsorb=Etotal-Esurface-Eorgan（1）

其中，Eadsorb為緩蝕劑分子在Mg表面的吸附能（kJ/mol），Etotal為8HQ分子吸附在Mg表面的總能量，Esurface為吸附前Mg（001）表面的總能量，Eorgan為吸附前8HQ分子的總能量。

2" 結果與討論

2.1 幾何優化后的8HQ的鍵長和鍵角

為了更清楚地了解8HQ在鎂合金的吸附機理，采用量子化學計算對8HQ分子進行結構優化，以確保分子體系能量最穩定，從而獲得其優化后的幾何構型，如圖1所示。

幾何優化后的8HQ分子的鍵長、鍵角值，見表1。由表1的數據分析可以得知，喹啉環內的C—C鍵鍵長變化范圍為1.382～1.431 []，在所有C—C鍵中，C（5）—C（6）鍵的長度最長，為1.431 []，這主要是由于苯環之間的排斥作用造成的。8HQ分子的所有C—N鍵中，C（8）—N（7）鍵的長度較短，達到了1.326 []，這很可能是喹啉環中N原子吸引作用的結果。此外，8HQ分子中的C—H鍵鍵長范圍為1.090～1.093 []，與C—H單鍵的標準鍵長（1.090 []）非常接近。而C—O鍵的鍵長為1.357 []，這主要是因為C—O鍵為單鍵。從鍵長的數據來看，C—O鍵相較于其他C—H鍵更容易發生斷裂。總的來看，無論是與喹啉環相連的C—O鍵還是喹啉環中的C—C鍵，它們的鍵長普遍大于C—H鍵。這一發現有助于更深入理解緩蝕劑分子的結構和性質。

由于N原子具有供電子特性，其在苯環上的取代導致了原有對稱性的破壞，進而引發了N原子周圍鍵角的顯著變化。C（4）—C（5）—N（7）和N（7）—C（8）—C（9）的鍵角分別為123.904°和123.206°，其值均大于苯環中相鄰碳原子間的標準鍵角（約120°）。另外，C（5）—N（7）—C（8）和C（10）—C（4）—C（5）的鍵角分別為117.751°和116.244°，這種鍵角上的差異，主要歸因于N原子較大的電負性及孤電子對的共同影響所導致。

2.2 8HQ分子的紅外光譜分析

在紅外光譜分析中，確定物質結構的關鍵在于測定紅外吸收峰的位置和強度。吸收峰位置反映了化學鍵的振動頻率，而吸收峰強度則與化學鍵的偶極矩大小有關。分子中的官能團發生伸縮振動、彎曲振動等行為會產生紅外光譜，采用紅外光譜可以定性分析分子的結構。通過計算得到的紅外光譜圖如圖2所示，從圖2中發現，8HQ分子在400～3 500 cm-1范圍內出現了不同的峰值。在紅外吸收峰中峰值比較高的幾個位于704，763，1 210，1 386，1 503，3 420 cm-1處。其中在701 cm-1和1 503 cm-1處振動強度較大，主要是羥基發生了彎曲振動，其他幾處為喹啉環上的H發生了彎曲振動。尤其在1 503 cm-1處，與羥基相連的喹啉環上的C—C鍵發生了伸縮振動。另外在3 420 cm-1處發生了羥基的伸縮振動，振動強度比較高。

2.3 8HQ分子的熱力學性質

圖3是8HQ分子的熱力學函數隨溫度變化圖。由圖3可知，8HQ分子的熵、熱容、焓均隨著溫度升高而不斷增大，8HQ的熵、熱容、焓均與溫度呈較好的線性關系，而自由能隨著溫度升高不斷下降，當溫度達到850 K時反應自發進行。

2.4 Mulliken電荷

表2是通過計算得到的8HQ分子Mulliken凈電荷數值。從表2數據可見，8HQ分子中的H原子均攜帶正電荷，而與H原子相連的6個C原子則呈現負電荷，這歸因于C（2.55）的電負性高于H（2.20）。此外，另有3個C原子C（4）、C（5）、C（6）攜帶正電荷，而與這3個C原子構成的喹啉環中的O原子帶有負電荷，這主要是O（3.44）的電負性大于C（2.55），因為吸引了更多的負電荷。在電荷控制的反應中，負電荷越多的原子越容易受到親電試劑的進攻，反之，正電荷越多的原子則更容易受到親核試劑的進攻。因此，N原子及與喹啉環相連的O原子可能是親電試劑進攻的主要作用點，H（12）原子可能是親核試劑進攻的主要作用點。

2.5 8HQ分子的Fukui指數和前線軌道理論的分析

Fukui指數在研究反應活性位點中起著非常重要作用，親電進攻指數F（-）表示給電子能力的強弱，值越大越容易受到親電進攻。親核進攻指數F（+）代表得電子能力的強弱，值越大越容易受到親核進攻，表3給出了8HQ分子中Fukui指數。由表3中的數據分析可知，容易受到親電試劑進攻的位點是O（11）和C（3），容易受到親核試劑進攻的位點是N（7）和C（10）。所以可以推斷O（11）、C（3）、N（7）、C（10）可以與Mg表面產生電子轉移形成配位鍵。

吸附基團和結構的差異會直接影響緩蝕劑分子在金屬表面上的吸附能力，從而影響緩蝕劑的效率[11]。因此計算了前線軌道分布，得到了緩蝕劑分子的最高占據軌道HOMO和最低非占據軌道LUMO的電子密度分布。

圖4是8HQ分子的電子密度分布。從圖4中可以看出，電子密度主要分布在與喹啉環相連的羥基上，還有喹啉環上的C上。在此基礎上計算了最高占據軌道能量EHOMO=-5.357 3 eV和最低非占據軌道能量ELUMO=-2.567 5 eV。由于EHOMO代表分子失去電子的能力，而ELUMO代表分子得到電子的能力。因此，可以判斷8HQ分子得到電子的能力強。能隙ΔE是EHOMO和ELUMO的差值，是緩蝕劑分子穩定性的重要指標，ΔE越大，表示緩蝕劑分子在化學反應中的穩定性越好，不容易發生吸附，相應的緩蝕性能越差，反之則越好。計算所得ΔE=2.789 8 eV，說明8HQ分子的吸附性能較好。從理論角度證明了8HQ緩蝕劑在延緩鎂合金腐蝕方面具有重要作用。

2.6 8HQ分子在Mg（001）表面的吸附能力

通過對8HQ分子局部反應活性的分析可知，緩蝕劑分子在Mg表面吸附的主要活性位點是分子中的雜原子，本文研究N和O原子在Mg（001）表面的吸附能力。建立緩蝕劑分子在Mg（001）表面的吸附模型，參考文獻[12]的方法，設置初始吸附距離為2.5 []，吸附位點選擇N和O原子均在Mg表面的Top位，通過幾何優化得到體系的能量。

圖5是8HQ分子在Mg表面吸附前后的吸附構型。從圖5可以看出，吸附前緩蝕劑分子幾乎平行吸附在Mg表面，呈典型的平面吸附，吸附后分子構型發生了變形，同時Mg（001）表面也有輕微的變化，尤其是在雜原子N和O原子下的部位。通過式（1）可得8HQ的吸附能為-114.41 kJ/mol，負值表示8HQ分子在Mg表面自發吸附。

3" 結論

本研究發現，與喹啉環相連的C—O鍵及喹啉環中的C—C鍵鍵長均較長、不穩定，容易和外界發生作用。在N原子附近的鍵角比苯環中的正常鍵角120°大，主要是N原子的作用。對紅外光譜分析可得到吸收峰的位置和強度，分析了各個位置的振動模式，對Mulliken電荷、FuKui指數和前線軌道分布圖的分析可知，親電試劑和親核試劑進攻的主要位點分別是N和O原子及H（12）原子，且電子密度主要分布在與喹啉環相連的羥基上，這也就預測了可能的反應位點。通過分析8HQ分子的熱力學性質，得到了分子的熱力學參數，判斷反應的能量變化，計算所得EHOMO為-5.357 3 eV，ELUMO為 -2.567 5 eV，分析得到分子得電子的能力較強，失電子的能力較弱。從理論的角度模擬分析了8HQ分子的吸附構型，計算得到的吸附能為-114.41 kJ/mol，初始的吸附距離由2.5 []變為2.26 []，不僅初始的吸附構型發生了變化，而且N和O原子離Mg表面的距離也發生了變化。這為后續8HQ緩蝕劑在鎂合金表面吸附研究提供了參考。

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