石墨相氮化碳的異質結結構在光催化領域的研究進展

摘 要：近年來，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因具有適宜的導帶價帶位置及低成本、低毒性、可見光驅動、穩定性好等特點在光驅動環境催化和新能源催化等領域受到廣泛關注。然而，其光生電子-空穴對復合嚴重的問題，影響了石墨相氮化碳在各種光催化反應中的催化活性。由于石墨相氮化碳的異質結結構能夠有效抑制光生電子-空穴對的復合并改善光生載流子的利用效率，因而其成為了光催化領域的研究熱點。綜述了過去5年中石墨相氮化碳的異質結結構在污染物光催化降解、光催化水分解產氫、二氧化碳光催化還原領域的研究進展，以期為石墨相氮化碳基材料在光催化領域的發展提供參考。

關 鍵 詞：石墨相氮化碳；異質結；污染物光降解；光催化水分解；二氧化碳光還原

中圖分類號：O643 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.03.001

Research progress of graphite phase carbon nitride-based heterogeneous structure in the field of photocatalysis

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2WANG Yichen^1，2， GOU Si^1，2， ZHAO Zhen^1，2，3

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：In recent years， graphite phase carbon nitride （g-C₃N₄） has attracted much attention in the fields of light-driven environmental and new energy catalysis due to its suitable conduction and valence band position， low cost and toxicity， visible light response， as well as good stability. However， the serious problem of photogenerated electron-hole recombination has affected the catalytic activity of g-C₃N₄ in various photocatalytic reactions. The heterostructure based on g-C₃N₄ has become a research hotspot in the field of photocatalysis because it can suppress the photogenerated electron-hole pair recombination and improve the photogenerated carrier utilization efficiency. This article reviews the research progress of g-C₃N₄ based heterojunction in the fields of pollutant photodegradation， photocatalytic water splitting for hydrogen production and photocatalytic carbon dioxide reduction in the past five years， which can provide theoretical support for the development of g-C₃N₄ based materials in the field of photocatalysis.

Key words：g-C₃N₄; heterojunction; pollutant photodegradation; photocatalytic water splitting; carbon dioxide photoreduction

隨著全球能源危機和環境污染的日益嚴重，利用太陽能分解水進行制氫和降解污染物來解決能源和環境問題具有重要的現實意義^［1］。1972年，Fujishima和Honda^［2］開創性地發現了在紫外光作用下可以利用二氧化鈦將水分解成氫氣和氧氣，揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，掀起了利用太陽能光解水制氫的研究熱潮。然而，二氧化鈦具有寬帶隙特征，使其無法吸收利用可見光，對太陽光利用率低，一定程度上限制了其在光催化領域的發展。2009年，Wang等^［3］首次報道了g-C₃N₄在可見光下可以光催化分解水。這種非金屬聚合物半導體材料具有獨特的能帶結構和窄帶隙（約2.7 eV），特別適用于光催化降解有機污染物、水分解、二氧化碳還原和有機合成等^［4-7］。

然而，g-C₃N₄固有的缺點是光生電子-空穴對的復合較為嚴重，這極大地限制了它的光催化活性^［8］。為此，人們采用了多種策略以降低g-C₃N₄的光生載流子復合率，如元素摻雜^［9］、形貌控制^［10］和異質結構建^［11］等。異質結是指2種能帶結構不同的半導體之間形成的緊密接觸界面，光生載流子可通過此界面在2種半導體間進行遷移，實現光生電子與空穴的空間分離，進而降低電子-空穴對的復合率。通過g-C₃N₄與一種或者一種以上的半導體構建異質結，能夠有效地抑制光生載流子的復合率，提高光催化效率。現有研究報道中主要為Ⅱ型異質結和Z型異質結體系，這2種體系的電子遷移機理如圖1所示。圖1（a）為Ⅱ型異質結，其光生電子從還原能力較強的半導體S2導帶上通過異質結遷移到半導體S1的導帶上，與S1導帶上的光生電子一同參與還原反應；同時，光生空穴從氧化能力較強的半導體S1的價帶上通過異質結遷移到半導體S2的價帶上，與S2價帶上的空穴一同參與氧化反應，實現了光生電子與空穴在空間上的有效分離。圖1（b）為Z型異質結，其還原能力較弱的半導體S1導帶上的光生電子通過異質結進行遷移，與氧化能力較弱的半導體S2價帶上的空穴發生復合，進而降低了半導體S2導帶上的光生電子及半導體S1價帶上的空穴在其半導體內部發生復合的概率，同樣實現了光生電子與空穴在空間上的有效分離，使半導體S2的光生電子、半導體S1的光生空穴分別有效地參與還原反應和氧化反應。

1 基于石墨相氮化碳的Ⅱ型異質結結構的光催化

Ⅱ型異質結是光生載流子利用率極高的一種異質結，構建Ⅱ型異質結被認為是提高光催化活性的最有效方法之一，可以在實現有效降低光生載流子復合率的同時避免載流子的額外損耗。

在污染物光降解領域，Ⅱ型異質結可以有效提升催化劑的光降解活性。例如，Paul等^［12］合成了石墨氮化碳和CsPbBrCl₂的復合材料，其在可見光照射下在120 min內降解了94%的伊紅B染料，降解速率常數是純CsPbBrCl₂的30倍和g-C₃N₄的2.29倍。該作者認為在這2種n型半導體之間形成的Ⅱ型異質結對光催化降解有機染料污染物非常有益。Ma等^［13］制備了CeO₂/g-C₃N₄復合材料光降解雙酚A。在80 min可見光照射后，CeO₂/g-C₃N₄降解了93.7%的雙酚A，而單獨的g-C₃N₄和CeO₂分別只降解了65.0%和14.4%的雙酚A。該復合材料光催化活性的增強歸因于Ⅱ型異質結結構，該結構促進了光生載流子的遷移和分離。

Obregón等^［14］采用浸漬法制備了Bi₂W₂O₉/g-C₃N₄復合材料。Bi₂W₂O₉/g-C₃N₄對抗生素的去除率是純g-C₃N₄的2.6倍，是Bi₂W₂O₉的3.8倍。光催化性能的提高可以歸因于Bi₂W₂O₉和g-C₃N₄的價帶和導帶的位置有利于光生電子與空穴通過Ⅱ型異質結進行充分的空間分離。Shi等^［15］通過溶劑熱法和煅燒法將g-C₃N₄納米片負載到ZnFe₂O₄表面。g-C₃N₄/ZnFe₂O₄ 在120 min時對四環素（30 mg/L）的降解率可達到85%，其降解速率常數分別是純g-C₃N₄的3.8倍和ZnFe₂O₄ 的4.9倍。表征結果表明，其光催化性能的增強歸因于Ⅱ型異質結的形成，Ⅱ型異質結可以有效提高載流子的分離效率。Ahmad等^［16］采用溶劑熱法制備了MnNb₂O₆/g-C₃N₄復合材料光催化降解抗生素環丙沙星和鹽酸四環素。在可見光下，MnNb₂O₆/g-C₃N₄在140 min內對環丙沙星和鹽酸四環素的降解率分別達到94.10%和98.50% ，其降解環丙沙星的速率常數分別是純MnNb₂O₆的1.6倍和g-C₃N₄的2.9倍，降解鹽酸四環素的速率常數分別是純MnNb₂O₆的5.3倍和g-C₃N₄的11.4倍。光催化性能的提高主要由于在MnNb₂O₆和g-C₃N₄之間形成了Ⅱ型異質結，加速了電子-空穴的分離。Su等^［17］采用水熱法和煅燒法制備了SrTiO₃/g-C₃N₄復合材料，并在模擬太陽光下對四環素進行了降解。在光催化80 min內，g-C₃N₄對四環素的降解率僅為45.26%，與SrTiO₃結合后，復合材料SrTiO₃/g-C₃N₄的光催化性能顯著提高，對四環素的降解率為70.53%。通過表征分析發現，g-C₃N₄與SrTiO₃復合成為具有Ⅱ型異質結構的光催化劑，最大限度地促進了電荷分離，具有優異的光催化活性。

Ⅱ型異質結對光催化水分解活性也有顯著的提升作用。Song等^［18］采用水熱法制備了g-C₃N₄和多鈮酸鹽（K₇HNb₆O₁₉）的復合材料。該復合材料光催化水分解產氫的速率大約是純K₇HNb₆O₁₉的133倍，g-C₃N₄的40倍。光催化析氫能力的增強歸因于K₇HNb₆O₁₉和g-C₃N₄之間Ⅱ型異質結的形成，這不僅加速了電荷的轉移，還有效抑制了電子與空穴的復合。Wang等^［19］采用水熱法將ZnIn₂S₄納米片負載到S摻雜的g-C₃N納米片上。該復合材料最佳光催化產氫性能是g-C₃N₄的7.7倍，ZnIn₂S₄的2.8倍。光催化活性的增強主要是由于構建了Ⅱ型異質結來調節帶隙，其拓寬了光響應范圍，提高了電子-空穴的分離效率。

2 基于石墨相氮化碳的Z型異質結結構的光催化

1979年，Bard提出了傳統的Z型異質結光催化劑結構，由于其電子轉移過程構成英文字母Z的形狀，因而稱之為Z型異質結。Z型異質結光催化劑可以有效地分離電子和空穴，同時確保光生電子和光生空穴分別保留在復合材料中還原能力最強的導帶和氧化能力最強的價帶上，不會影響光催化劑的氧化還原能力，在光催化領域具有巨大的潛力。

在污染物光降解方面，Yin等^［20］采用溶劑熱法制備了 MgIn₂S₄/氧摻雜g-C₃N₄復合材料光還原Cr（Ⅵ），其光還原動力學常數為氧摻雜g-C₃N₄的343.7倍，MgIn₂S₄的2.0倍。表征發現該復合材料Cr（Ⅵ）光還原性能的提高是因為形成了Z型異質結。Geng等^［21］采用浸漬-水熱法制備了α-Fe₂O₃/g-C₃N₄。該催化劑對一氧化氮（NO）的去除率約為純g-C₃N₄的1.78倍。光催化性能的增強是因為Z型異質結的能帶結構導致廣泛的可見光吸收，促進了電荷轉移。Ma等^［22］采用一鍋退火法合成了g-C₃N₄/ZnS復合材料。該材料對雙酚A的去除率為g-C₃N₄的7.4倍，ZnS的2.1倍。g-C₃N₄/ZnS復合材料遵循Z型異質結機制，可以抑制光生載流子的復合，提高光催化活性。Zhang等^［23］采用煅燒法和水熱法制備了CdS/氧摻雜g-C₃N₄復合材料進行光催化降解實驗。在可見光的照射下，CdS/氧摻雜g-C₃N₄在60 min內降解10 ppm的2-氯苯酚（2-CP）的效率達到了100%，而純g-C₃N₄的降解率僅為60.4%。該復合材料的降解速率常數約為純CdS的6.9倍，g-C₃N₄的11.5倍，并且在60 min內對4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的降解率也都達到了80%以上。CdS/氧摻雜g-C₃N₄由于Z型異質結的構建提高了光生電荷的分離效率，改善了光催化降解的性能。

Guo等^［24］采用水熱法制備了CuInS₂/g-C₃N₄復合材料，并在可見光下光催化降解四環素。CuInS₂/g-C₃N₄的降解速率常數是純g-C₃N₄的15倍，CuInS₂的11倍。光催化活性的增強主要是由于CuInS₂與g-C₃N₄之間形成Z型異質結，促進了光催化反應過程中的電荷分離。Sharma等^［25］采用水熱法將g-C₃N₄與MoS₂復合光降解抗生素。可見光照射下該復合材料在90 min內對柳氮磺胺吡啶的去除率為97%，約為純g-C₃N₄的2.4倍，MoS₂的2.7倍。其光催化性能提高的原因是g-C₃N₄與MoS₂之間形成了有效的Z型異質結，增強了可見光的吸收，抑制了載流子的復合，提高了光催化降解的性能。Nawaz等^［26］通過一鍋水熱法制備了WS₂和g-C₃N₄的復合材料，該復合材料的能帶位置提示了電荷在異質結中遷移的Z型機制，其在2 h內對亞甲基藍的光催化降解率最高為95.5%，對四環素的降解率為84.5%，降解速率常數幾乎是純g-C₃N₄的2.20倍。Chen等^［27］采用原位沉積法制備了復合材料g-C₃N₄/Ag₃PO₄，并在可見光下進行了光催化污染物降解實驗。g-C₃N₄/Ag₃PO₄在去離子水中10 min 內對氧氟沙星的降解率達到了71.9%，30 min內對氧氟沙星的降解率達到了74.6%，其降解速率常數為純Ag₃PO₄的2倍。同時，Chen等還使用該催化劑進行了可見光下對羅丹明B和苯酚的光催化降解實驗，其在30 min內降解率分別達到95.6%和56.4%。表征結果表明，該催化劑催化效率的提高是由于Z型異質結的形成。

Z型異質結結構除了在污染物光降解領域得到廣泛應用，在光催化水分解領域也有應用。Zhu等^［28］采用煅燒策略合成了g-C₃N₄/Sn₃O₄，其在可見光照射下產氫活性約為純Sn₃O₄的3.2倍，g-C₃N₄的5.4倍，對環丙沙星的降解速率常數約為純Sn₃O₄和g-C₃N₄的3.4倍。光催化性能的增強主要源于該復合材料形成了Z型異質結，最大限度地提高了復合材料的光氧化還原能力。此外，對于二氧化碳光催化還原，Z型異質結也可以顯著提高其催化活性。Truc等^［29］制備了NiMoO₄/g-C₃N₄復合材料光還原CO₂。純NiMoO₄和純g-C₃N₄在可見光激發下對CO₂轉化都沒有活性，NiMoO₄/g-C₃N₄將CO₂轉化為各種含碳產物，包括CO， CH₄和HCOOH。該復合材料光催化活性顯著的原因是 NiMoO₄ 和g-C₃N₄形成了Z型異質結，NiMoO₄的價帶和g-C₃N₄的導帶上分別產生了h⁺和e^-。這些e^-/h⁺具有合適的氧化還原電位，可以有效地轉化二氧化碳。

3 結 語

g-C₃N₄作為一種典型的非金屬聚合物半導體材料，在與其他材料構成異質結結構后，顯著地降低了光生載流子的復合率，使其光催化性能得到大幅提升，大大增加了其應用潛力。因此，如何精準控制生成何種類型的異質結，以及如何利用好Ⅱ型和Z型異質結各自的特點，將成為今后的研究重點。本文綜述了近5年來石墨相氮化碳的異質結結構在污染物光催化降解、光催化水分解產氫、二氧化碳光催化還原領域的研究進展，希望能夠為該領域的研究人員開展相關研究工作提供一定的理論參考。

致謝 感謝沈陽師范大學博士科研啟動基金項目（BS202016）的支持。

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【責任編輯：王瑞丹】