廣西梧州市主要六堡茶園土壤鮮茶和毛茶中金屬等元素的相關(guān)性分析及評價

楊桂強田華麗吳玉鈞李銳辛麗娜嚴洲芬楊振媚陳小聰

(1.梧州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全綜合檢測中心，廣西 梧州 543002；2.廣西泰格瑞科技有限公司，廣西 南寧 530007；3.廣西智標云信息科技有限公司，廣西 南寧 530007；4.廣西—東盟食品檢驗檢測中心，廣西 南寧 530025；5.蒼梧縣農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，廣西 梧州 543116；6.廣西益譜檢測技術(shù)有限公司，廣西 南寧 530007)

中國的茶文化源遠流長，茶有著“國飲”之美稱，因其獨特的口味及保健功能等備受青睞[1，2]。如今，茶話題是人們?nèi)粘＝涣鞅夭豢缮俚?，許多人不僅喜歡談茶，更喜歡品茶。茶葉中含有多種人體所必需的常量元素與微量元素，如鉀、鈣、鎂、鋇、鉻、銅、鐵等[3]，飲茶有助于保持身體健康，因此喝茶代替喝酒的現(xiàn)象越來越普遍，茶葉的品質(zhì)越來越受到人們的關(guān)注[4-7]。土壤的質(zhì)量安全直接影響茶葉的品質(zhì)，兩者之間存在著密切關(guān)系。我國經(jīng)濟快速發(fā)展的同時也帶來了一系列環(huán)境問題，工農(nóng)產(chǎn)業(yè)中的有害金屬不斷累積，污水、廢氣的肆意排放，導致土壤中有害金屬積累到一定程度，茶樹在生長發(fā)育過程中，會從土壤中吸收必需和非必需元素，從而也造成土壤中重金屬往茶樹的遷移和富集[8]。有研究表明，人們長期飲用含有重金屬的茶葉會使得重金屬在人體累積，從而影響人們的身心健康[9]。毛茶是由鮮茶葉采收后經(jīng)篩、切、選、揀、炒的反復操作工序制作而成，可見土壤中有害金屬的含量對鮮茶的質(zhì)量安全有著重大影響，鮮茶在加工過程中也會影響毛茶的金屬含量。

本研究通過對廣西梧州市16個六堡茶園土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni，鮮茶中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni和毛茶中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni的含量測定，研究分析了土壤、鮮茶和毛茶金屬等元素之間的關(guān)聯(lián)性，以及金屬等元素之間對茶葉吸收重金屬的相互影響，為今后更深入研究六堡茶園土壤、鮮茶和毛茶提供基礎(chǔ)科學依據(jù)，對規(guī)劃和建設(shè)綠色、生態(tài)茶園具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域

根據(jù)廣西梧州市主要茶葉種植區(qū)的分布，選取蒼梧縣、藤縣、岑溪市、長洲區(qū)共16個規(guī)模典型茶園茶廠進行土壤、鮮茶和毛茶采樣。

1.2 采樣方法

采用梅花5點法、蛇形法等方法分點采樣，具體方法根據(jù)地貌確定，每個分點采集0.5kg混勻，混合土樣過多時，采用4分法縮分至1kg左右，置于雙層樣品袋中并貼好標簽；在采集土壤樣品相對應的區(qū)域采集鮮茶樣品，用密封袋保存并貼好標簽；毛茶在茶園相對應的茶廠中隨機抽樣，密封袋裝好并貼好標簽(樣品量不少于500g)。

1.3 樣品處理

將自然風干的土壤樣品壓碎，去掉雜質(zhì)后過10目尼龍篩。取適量經(jīng)粗磨后的樣品置于研缽中繼續(xù)研磨，過100目(孔徑0.149mm)尼龍篩后保存于棕色玻璃瓶中待測。鮮茶采樣后于電熱恒溫干操箱105℃殺青后70℃烘干、植物干粉研磨機粉碎后裝瓶待測；毛茶用研磨機粉碎后裝瓶待測。

1.4 樣品檢測

土壤樣品中金屬含量(As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni)按照國家標準GB 15618-2018進行測定；茶葉中金屬含量(Fe、Cu、Zn)按照國家標準GB/T 30376-2013進行測定，茶葉中金屬含量(Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Ni)分別按照國家標準GB 5009.93-2017第一法、GB 5009.11-2014第1篇第二法、GB 5009.17-2021第1篇第一法、GB 5009.12-2017第一法、GB 5009.15-2014、GB 5009.123-2014、GB 5009.138-2017進行測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究采用Microsoft Excel 2010和IBM SPSS Statistics 22統(tǒng)計軟件對茶園土壤、鮮茶和毛茶金屬元素的檢測結(jié)果進行相關(guān)性分析及評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中重金屬含量統(tǒng)計分析

土壤樣品中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni含量的測定分析統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，各元素平均含量分別為As(25.324mg·kg-1)、Hg(0.089mg·kg-1)、Pb(31.553mg·kg-1)、Cd(0.030mg·kg-1)、Cr(68.906mg·kg-1)、Cu(14.786mg·kg-1)、Zn(34.156mg·kg-1)、Ni(21.499mg·kg-1)，對比土壤環(huán)境質(zhì)量標準，這8種元素的平均含量遠遠低于風險篩選值，但As的最大值達71.770mg·kg-1已超過風險篩選值40mg·kg-1。說明盡管廣西梧州市六堡茶園的土壤重金屬污染風險較低，但仍存在個別茶園某種金屬污染物超標現(xiàn)象，因此特別需注意As含量，對超標的茶園要進一步加強監(jiān)測。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量標準和土壤金屬含量分析

變異系數(shù)(Cv)在一定程度上表征人為活動強度情況[10]，分級標準：Cv<10%為弱變異，10%≤Cv≤30%為中等變異，Cv>30%為強變異[11，12]。土壤樣品中Pb和Cr分別為16.43%和29.56%，屬中等變異，表明元素含量基本穩(wěn)定，As、Hg、Cd、Cu、Zn和Ni的變異系數(shù)超過30%，說明這些金屬在不同土壤中含量存在比較明顯的差異，初步估計與不同土壤理化性質(zhì)有較大差異相關(guān)。其中Cd的變異系數(shù)最大，為110%，已超過100%，說明離散程度大，有可能受外界影響比較大。

2.2 鮮茶中重金屬等元素含量

鮮茶樣品中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni含量的測定分析統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，各元素平均含量分別為Se(0.007mg·kg-1)、As(0.011mg·kg-1)、Hg(未檢出)、Pb(0.061mg·kg-1)、Cd(0.008mg·kg-1)、Cr(0.904mg·kg-1)、Fe(22.094mg·kg-1)、Cu(0.279mg·kg-1)、Zn(8.914mg·kg-1)、Ni(0.901mg·kg-1)，按照NY/T 288-2018綠色食品 茶葉、NY 659-2003茶葉中鉛、鎘、汞、砷及氟化物的限量要求以及GB 2762-2022食品中污染物限量等國家和行業(yè)標準，As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu 6種元素含量均符合標準中金屬污染物的限量要求。

表2 鮮茶金屬檢測限量標準和含量檢測分析結(jié)果

除Fe、Zn的變異系數(shù)分別為17.29%、18.93%屬中等變異外，其余金屬均為強變異，其中Se、As、Pb、Cr的變異系數(shù)分別為142.86%、272.73%、152.46%、179.42%，已遠遠超過100%，說明離散程度非常大，有可能是受六堡茶品種差異、采摘及保存過程中的相關(guān)因素影響比較大。

茶樹在生長過程中不斷吸收外界的各種物質(zhì)，其中通過吸收土壤中的重金屬從而導致茶葉重金屬富集，通過富集系數(shù)來檢驗茶葉對土壤中重金屬的富集能力[13]。從鮮茶對土壤的7種金屬的富集能力來看，富集系數(shù)由大到小為Cd(0.267)>Zn(0.261)>Ni(0.042)>Cr(0.013)>Pb(0.002)>As(0.001)，富集系數(shù)均小于1，其中對Cd的富集系數(shù)最高，說明梧州市茶園土壤中Cd元素的生物可吸收態(tài)含量較高，也說明鮮茶對Cd元素有比較高的富集能力；而富集系數(shù)最小的為Pb和As，可初步得知，該區(qū)域土壤的Pb和As含量較低(相較于風險篩選值)，受污染程度較小。土壤鉛主要有2大來源，自然來源，來自成土母質(zhì)；人類生活來源，主要來自于采礦冶煉、燃煤、汽車尾氣、電池制造等工業(yè)排放，還有農(nóng)藥化肥施用等[14]。周國華等[9]對安溪茶園土壤與鉛含量關(guān)系的研究表明，單純從土壤中吸收至茶葉的鉛，大多數(shù)不會造成茶葉中鉛超標。

2.3 毛茶中重金屬等元素含量

毛茶樣品中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni含量的測定分析統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。各元素平均含量分別為Se(0.036mg·kg-1)、As(0.016mg·kg-1)、Hg(未檢出)、Pb(0.185mg·kg-1)、Cd(0.035mg·kg-1)、Cr(0.637mg·kg-1)、Fe(124.269mg·kg-1)、Cu(13.963mg·kg-1)、Zn(30.725mg·kg-1)、Ni(3.666mg·kg-1)。從表3可以看出，毛茶中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu 6種元素含量同樣沒有超過上述標準中相關(guān)金屬等污染物的限量要求，對照表2鮮茶樣品中元素含量，除Cr外，其他8種金屬等元素在毛茶中的含量均高于鮮茶中對應的元素含量，說明鮮茶在炒制烘干等環(huán)節(jié)對金屬等元素的含量均有較大影響，特別是Fe及Cu的含量顯著增加，可能與普遍使用的銅鐵類器具炒制加工毛茶有關(guān)。

表3 毛茶金屬等元素檢測限量標準和含量檢測分析結(jié)果

除Cu、Zn的變異系數(shù)分別為17.19%、15.22%屬中等變異外，其余金屬均為強變異，As的變異系數(shù)最大為162.50%，說明毛茶中As元素受局部污染源影響明顯，空間差異性顯著。

2.4 鮮茶與土壤中金屬等元素含量相關(guān)性分析

對茶園鮮茶中Se、As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni的檢測結(jié)果進行相關(guān)性分析，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，除鮮茶中的Cu與土壤中的Zn和Ni呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，相關(guān)系數(shù)分別為0.516和0.611，其余7種金屬與土壤中的金屬元素含量之間不具有顯著相關(guān)性。一般相關(guān)性強，鮮茶和土壤中重金屬元素來源較單一且穩(wěn)定，相關(guān)性弱則鮮茶和土壤中重金屬元素來源多且不穩(wěn)定，可能受到人類活動影響。

表4 鮮茶與土壤中金屬等元素的相關(guān)性分析

2.5 毛茶與鮮茶中金屬等元素含量的相關(guān)性分析

對茶園鮮茶、毛茶中金屬等元素As、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Ni、Se的檢測結(jié)果進行相關(guān)性分析，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，毛茶中Se與鮮茶中Fe，毛茶中Fe分別與鮮茶中Cd、Fe、Zn之間均呈顯著相關(guān)性，其中毛茶中Fe與鮮茶中Fe呈正相關(guān)，其他呈負相關(guān)(P<0.05)；毛茶中Se與鮮茶中Se和Zn之間，毛茶中As與鮮茶中Cu和Ni之間均呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，毛茶中Ni與鮮茶中Pb之間呈極顯著負相關(guān)(P<0.01)，毛茶中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn與鮮茶中金屬元素含量之間不具有顯著相關(guān)性。

表5 毛茶與鮮茶中金屬等元素的相關(guān)性分析

對毛茶中金屬等元素和鮮茶中金屬等元素含量具有極顯著相關(guān)性(P<0.01)的進行回歸性分析，采用線性回歸模型初步進行擬合，擬合方程及線性相關(guān)系數(shù)如表6所示。從表6可以看出，鮮茶中Se和毛茶中Se的R2值為0.4863；鮮茶中Pb和毛茶中Ni的R2值為0.5005；鮮茶中Cu和毛茶中As的R2值為0.6788；鮮茶中Zn和毛茶中Se的R2值為0.3946；鮮茶中Ni和毛茶中As的R2值為0.4225，線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關(guān)性。

表6 毛茶中金屬含量與鮮茶中金屬含量的極顯著相關(guān)性

3 結(jié)論與討論

本研究中，土壤中8種元素平均含量均符合GB 15618-2018農(nóng)用地土壤污染風險管控標準的限量要求，僅有1個茶園的土壤樣品As含量(71.770mg·kg-1)超過了風險篩選值，說明整體上茶園土壤金屬污染風險低，土壤環(huán)境質(zhì)量有保障。鮮茶及毛茶中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu元素平均含量均符合NY 659-2003、NY/T 288-2018以及GB 2762-2022 等國家和行業(yè)相關(guān)標準中茶葉金屬污染物的限量要求，總體上看鮮葉、毛茶金屬污染為低風險，但今后仍需要進一步加強風險監(jiān)測，特別對于個別超標茶園及超標元素的質(zhì)量安全管控。

土壤樣品與鮮葉樣品中金屬等元素含量的相關(guān)性研究結(jié)果表明，茶園土壤與鮮葉中各元素含量總體來相關(guān)性不顯著，只有鮮茶中的Cu與土壤中的Zn和Ni呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，相關(guān)系數(shù)分別為0.516和0.611，其余7種金屬與土壤中的金屬元素含量之間不具有顯著相關(guān)性，這可能與不同茶園土壤理化性質(zhì)、土壤元素背景值、六堡茶不同品種的富集能力、各茶園的農(nóng)業(yè)投入品使用管理情況以及采收、儲運環(huán)節(jié)等因素影響有關(guān)。因此，土壤污染風險要與茶葉污染風險進行協(xié)同監(jiān)測，才能更好地確保茶葉產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

毛茶與鮮茶各元素相關(guān)性研究結(jié)果表明，毛茶與鮮茶中元素間關(guān)聯(lián)性復雜，如毛茶中Se與鮮茶中Fe，毛茶中Fe分別與鮮茶中Cd、Fe、Zn之間均呈顯著相關(guān)性；毛茶中Se與鮮茶中Se和Zn之間，毛茶中As與鮮茶中Cu和Ni之間均呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，但毛茶中的Ni與鮮茶中的Pb之間呈極顯著負相關(guān)(P<0.01)，而毛茶中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn與鮮茶中金屬元素含量之間則不具有顯著相關(guān)性；這些可能與炒制加工過程中發(fā)生的元素間發(fā)生復雜的相互作用、存在外源污染等因素影響有關(guān)，因此，只有對某特定的風險因素(污染物超標)開展專題深入試驗研究，才能明確風險緣由從而規(guī)避質(zhì)量安全風險。

毛茶與鮮茶元素平均含量的比較結(jié)果表明，除Cr外，其他8種元素在毛茶中的含量均高于鮮茶中對應的元素含量，說明鮮茶在炒制烘干等環(huán)節(jié)對金屬等元素的含量有較大影響，特別是Fe及Cu的含量顯著增加，可能與普遍使用的銅鐵類器具炒制加工毛茶有關(guān)，因此，值得注意并加強茶葉加工過程的質(zhì)量安全風險分析研究。

土壤、鮮葉、毛茶中相關(guān)元素變異系數(shù)研究結(jié)果表明，如土壤中Cd，鮮葉中Se、As、Pb、Cr，毛茶中As的變異系數(shù)均大于100%，特別是As在鮮葉及毛茶中分別達到了272.73%、162.50%，說明這些元素的離散程度都很大，空間差異性顯著，有可能受外界因素影響比較大或者受局部污染源影響比較明顯。

鮮茶中Se和毛茶中Se，鮮茶中Pb和毛茶中Ni，鮮茶中Cu和毛茶中As，鮮茶中Zn和毛茶中Se，鮮茶中Ni和毛茶中As線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關(guān)性。