教學質譜儀的設計、構造及其在實驗教學中的應用

蘇海峰，鄧順柳,＊，李云凱，吳迪，林志敏，黃曉圳，梁曼玉，盧文和，邱源，鄭蘭蓀

1 廈門大學化學化工學院，化學國家級實驗教學示范中心(廈門大學)，福建 廈門 361005

2 中元匯吉生物技術股份有限公司，重慶 400039

化學是一門實踐性很強的學科。高校化學實驗教學是理論和實踐相結合、培養學生創新能力和實踐能力的重要途徑，然而傳統化學實驗教學存在的諸多問題已難以適應當前高等院校對人才培養的需要[1]。主要體現在以下幾個方面：第一，教學內容陳舊。目前高校的化學本科實驗教學大多是驗證性的實驗，盡管設計巧妙，但實驗內容不能很好地反映學科與技術發展的趨勢。第二，教學模式單一。傳統實驗教學大多采用教師講授，學生“照方抓藥”的教學模式，難以激發學生學習興趣，不利于學生創新能力和創新意識的培養。第三，分析儀器配備不足。我國僅少數高校本科教學實驗室能夠配備質譜儀、拉曼光譜儀、X射線衍射儀等常見分析儀器，這些儀器基本都是從國外進口，價格昂貴，學生缺乏動手操作這些分析儀器的機會。同時，這些商品化的分析儀器往往都是“黑箱子”模式，儀器的設計和功能并沒有考慮教學的需求，極大地限制了學生對儀器內部構造和原理的深入學習，導致學生畢業后不能很好地適應實際工作或科研的需求。

讓學生自主搭建和調試看起來高不可攀的分析儀器，進而掌握儀器的工作原理及應用，不僅能激發學生的學習積極性，也是培養學生動手能力和創造力最直接和有效的途徑。廈門大學化學化工學院自主研發儀器的歷史悠久，在國內高校久負盛名，這也是廈門大學化學化工學院始終恪守“自強不息、止于至善”的校訓，形成的“敢為先、重細節、合為貴”的學科文化的體現[2]。近年來，廈門大學化學化工學院將教學理念融入到儀器研發之中，以科研帶動教學內容更新，開發出了一系列成本低、運行穩定、儀器內部結構可視化、可自主拆裝和調試的教學型儀器，如教學質譜儀、教學型多功能拉曼光譜儀等[3,4]，服務于本科實驗教學與人才培養，彰顯了化學學科的科研優勢與特色，也實現了科研成果反哺本科教學。

本文以教學質譜儀為例，介紹了儀器的設計理念及儀器基本構造，并對其在高校化學實驗教學中的應用進行了介紹，以期為教學儀器的研發以及高校化學實驗教學改革提供新的思路。

1 教學質譜儀設計理念

質譜儀是物質定性和定量分析不可或缺的重要分析儀器，質譜分析具有分析速度快、化學特異性強、樣品用量少的特點，在化學、生命、材料、食品安全、環境監測、醫療衛生及國際反恐等領域具有不可替代的作用和舉足輕重的地位[5-7]。廈門大學化學化工學院早在20世紀80年代就開始了質譜儀器的研發[8-10]，近年來，我們以實驗教學實際需求為導向，按照以下設計理念不斷開拓和創新教學用質譜儀的研發：

(1) 簡化儀器構造，降低儀器成本，滿足普通院校的實驗教學需求；

(2) 儀器內部結構可視化，方便質譜原理教學；

(3) 主要部件采用模塊化設計，便于學生自主拆卸與組裝；

(4) 參數調節采用全手動設計，方便學生自主調節并考察各參數對儀器性能的影響；

(5) 設計保護電路，防止學生誤操作和損壞儀器，確保教學過程中儀器的穩定運行。

2020年，新一代教學型電子轟擊-飛行時間質譜儀研制成功，并在廈門大學化學化工學院中心科學實驗班進行了教學實踐，取得了良好的教學效果。

2 教學質譜儀基本構造

圖1為教學質譜儀構造示意圖，由進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統、控制系統，以及計算機系統等部分組成，其中離子源、質量分析器和檢測器是教學質譜儀的核心部分，離子源為電子轟擊電離源(Electron Impact，EI)，質量分析器為飛行時間質量分析器(Time-of-Flight Mass Analyzer，TOF)，檢測器為微通道板(Microchannel Plates，MCP)。

圖2為電子轟擊-飛行時間教學質譜儀三維設計圖(不含計算機系統)，其中1為進樣系統，2為電子轟擊離子源，3為飛行時間質量分析器，4為檢測器，5為真空泵，6為控制系統。

圖2 電子轟擊-飛行時間教學質譜儀三維設計圖(不含計算機系統)

2.1 進樣系統

圖3為進樣系統的三維設計圖和實物圖。教學質譜儀采用脈沖電磁閥結合毛細管進樣。電磁閥的功能是在進樣后及時切斷進氣，保證儀器的真空度能快速恢復，達到質量分析器的工作要求。毛細管則選用內徑65 μm、長度90 mm的不銹鋼管，避免進樣過程低沸點樣品發生爆沸。教學質譜儀的進樣系統主要適合氣體或易揮發液體化合物的定性分析。為了保證更好地氣化樣品，同時加速樣品切換過程的殘留去除，可以采用加熱電阻絲對毛細管進行加熱。

圖3 進樣系統的三維設計圖(a)和實物圖(b)

2.2 離子源

離子源是使樣品電離形成帶電離子的裝置。根據被分析物質的特性及分析要求的差異，常見的電離方法[5]有電子轟擊(Electron Impact，EI)、化學電離(Chemical Ionization，CI)、電噴霧電離(Electro Spray Ionization，ESI)、場電離(Field Ionization，FI)、快原子轟擊(Fast Atom Bombardment，FAB)、基質輔助激光解析電離(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI)和大氣壓化學電離(APCI)等。

教學質譜儀采用應用最為廣泛，原理也較為簡單的EI電離源(圖4)，其基本工作原理是：在離子源內，金屬鎢絲被加熱至2000 °C，電子從發熱的燈絲表面逃逸后在電場的作用下朝陽極方向加速運動形成高能電子束，當氣態樣品分子與高能電子發生碰撞，分子受激失去電離電位較低的價電子形成分子離子[M]·+，并部分裂解形成各種碎片離子。不同質荷比的離子在推斥電壓和電離室電壓的共同作用下離開電離室，并通過狹縫壓縮成窄帶離子束，進入質量分析器的脈沖加速區。

圖4 電子轟擊(EI)電離源

2.3 質量分析器

質量分析器是利用不同方法將離子源電離產生的離子按質荷比(m/z)進行分離的裝置。常見的質量分析器有[5,11]：扇形磁場(Magnetic Sector)質量分析器、離子回旋共振(Ion Cyclotron Resonance，ICR)質量分析器、四極桿(Quadrupole)質量分析器、離子阱(Ion Trap)質量分析器、軌道阱(Orbitrap)質量分析器和飛行時間(Time-of-Flight，TOF)質量分析器等。

教學質譜儀采用結構和原理最為簡單的直線型飛行時間質量分析器，分析器實物采用全透明觀察窗設計，內部結構完全可視化，離子在分析器內的無場區飛行距離(L)為0.43 m (圖5)。TOF質量分析器基本工作原理是[5]：電離源產生的離子在雙脈沖(包括引出脈沖和加速脈沖)電壓作用下加速進入到分析器的無場區，根據所施加的脈沖電壓值(U)，離子所獲得的動能為E=zeU，由可計算得到離子的飛行速度(其中z為離子的電荷數，m為離子的質量)，不同質量數的離子運動速度不同。經過一段距離為L的無場飛行，離子到達檢測器的時間，不同質量的離子因到達檢測器的時間不同得以分離并檢測。通過離子到達時間t即可計算得到離子的質荷比。實際工作中由于存在各種脈沖及采集卡延時，需要對分析器進行校準以得到離子的質量數。分析器內同時設置偏轉電極，偏轉電極用于對抗離子引入加速區的垂直方向運動動能，保證離子束能有效到達檢測器區域。

2.4 檢測器

檢測器用于探測和放大質量分析器中分離開的離子的信號。常見的檢測器有[5]：法拉第筒(Faraday Cup)、打拿極電子倍增器(Discrete Dynode Electron Multipliers)、通道電子倍增器(Channel Electron Multipliers)和微通道板(Microchannel Plates，MCP)。

教學質譜儀以MCP為檢測器(圖6)，MCP由許多排列在一起的微通道構成，微通道內壁涂有二次電子發射材料。在MCP兩端加以-1--2 kV的直流高電壓，正離子經過加速后高速撞擊到微通道板表面產生大量的二次電子，這些二次電子在微通道中進一步撞擊管壁后產生更多的電子。如此往復，形成電子的雪崩效應，輸入的信號得以放大最終轉化為電流，從而提高信號檢測效率。

圖6 微通道板(MCP)檢測器

2.5 真空系統

教學質譜儀的離子源、質量分析器和檢測器都必須在真空條件下工作：EI電離源需要在真空條件下才能將樣品分子(或原子)離子化；為了使離子能夠安全地通過TOF質量分析器的無場區并最終到達檢測器，離子在飛行管里自由飛行時不能與其他氣體分子發生碰撞，因此質譜儀需要在一定的真空環境下運行。教學質譜儀TOF質量分析器中離子的飛行距離為0.43 m，根據分子平均自由程計算公式(其中λ為分子平均自由程，kB為玻爾茲曼常數，d為分子有效直徑，P為氣體壓強)，儀器的真空度須低于1.55 × 10-2Pa離子才能安全地飛抵檢測器。要達到這一真空度要求，教學質譜儀配置兩級真空泵：第一級真空泵采用隔膜泵，第二級真空泵采用渦輪分子泵(油泵也能滿足真空需求，但可能存在油的擴散污染問題)。

2.6 控制系統

教學質譜儀的離子源、質量分析器和檢測器參數調節采用全手動設計，方便學生自主調節，掌握各參數對質譜儀器性能的影響。可調參數包括脈沖電壓(包括引出脈沖和加速脈沖)、發射電流、電離能電壓、電離室電壓，推斥極電壓、偏轉電極電壓和檢測器電壓等(圖2)。

為了防止學生誤操作損壞儀器，儀器設有完善的保護電路，確保教學過程儀器穩定運行。

2.7 計算機系統

計算機系統裝有自行編寫的EXS 800質譜數據采集軟件，圖7為軟件界面。

圖7 EXS 800質譜數據采集軟件界面

這款專門為教學設計的質譜儀能滿足高校開設與質譜儀相關的組裝、調試及應用等實驗的需求：儀器體積小、成本低、運行穩定，性能符合實驗教學需求(質量范圍 ＞ 500 Da，質量分辨 ＞ 300)；主要部件采用透明觀察窗和模塊化設計，便于原理講解和學生自主拆裝；參數調節為全手動設計，便于學生自主調節并掌握各參數對儀器性能的影響；儀器配備完善的保護電路，可以確保教學過程儀器穩定運行。

3 教學實踐

應用這款教學質譜儀，廈門大學化學國家級實驗教學示范中心率先開設了“教學質譜儀的搭建、調試及應用”實驗，并在中心科學實驗班進行了教學實踐，取得了非常好的教學效果。現以“教學質譜儀的搭建、調試與應用”為例，介紹相關實驗教學設計與教學效果。

3.1 實驗目的

通過本實驗，要求學生掌握質譜儀基本構造及質譜分析方法基本原理；掌握EI離子源、TOF質量分析器、MCP檢測器等主要部件工作原理，并用其搭建電子轟擊-飛行時間質譜儀；掌握儀器性能參數調試方法，熟悉各參數對儀器性能的影響；應用搭建的電子轟擊-飛行時間質譜儀進行實際樣品測試，掌握質譜圖解析方法。

3.2 實驗原理

電子轟擊-飛行時間教學質譜儀主要由進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統、控制系統，以及計算機系統等模塊組成，其中離子源為EI電離源，質量分析器為TOF質量分析器，檢測器為MCP。各模塊工作原理詳見第2節“教學質譜儀基本構造”。

樣品分子(或原子)在電離室中離子化后形成各種質荷比(m/z)的離子，經脈沖加速電場作用形成離子束并進入TOF質量分析器，經過一段無場飛行后不同質荷比的離子分別被檢測器檢測，通過計算機系統的質譜數據采集軟件得到相應質譜圖。質譜圖橫坐標為離子的質荷比，縱坐標為離子的豐度或相對豐度。

通過質譜分析，根據待測化合物的分子離子峰和相關碎片峰，可推測出待測化合物的分子結構式及元素組成信息。

3.3 實驗內容

(1) 主要模塊的組裝。

要求學生在熟悉教學質譜儀基本構造和工作原理的基礎上，通過小組合作的方式，自主完成質譜儀主要模塊的組裝，包括EI離子源、脈沖加速器和MCP檢測器。

如圖8所示，用內六角扳手和開口雙頭扳手依次將離子源底座、電離室的peek支架柱子、屏蔽罩支架柱子、燈絲底座、燈絲、電離室等組裝起來，然后用六角套筒將屏蔽罩安裝到離子源上得到完整的EI離子源。

圖8 EI離子源組裝示意圖(a)及組裝實物圖(b)

如圖9所示，用六角套筒將脈沖加速器底座、O圈、支架柱子、加速器屏蔽罩、絕緣柱子、加速脈沖電極、引出脈沖電極、接地電極、絕緣墊圈依次組裝，得到完整的脈沖加速器。

圖9 脈沖加速器組裝示意圖(a)及組裝實物圖(b)

如圖10所示，用六角套筒將檢測器底座、O圈、支架柱子、微通道板、接地電極依次組裝成得到完整微通道板檢測器(說明：MCP檢測器為精密儀器組件，初學者需在教師指導下進行組裝)。

圖10 微通道板檢測器組裝示意圖(a)及組裝實物圖(b)

(2) 教學質譜儀的自搭建。

根據教學質譜儀構造示意圖(圖1)及三維設計圖(圖2)，通過小組合作的方式，利用組裝完整的EI離子源、脈沖加速器、MCP檢測器等主要模塊，完成教學質譜儀的自搭建，連接好各模塊與控制系統、計算機系統的連接線(圖11)。

檢查各模塊連接線正確無誤后，開啟計算機系統與控制系統電源，并對儀器進行抽真空操作：打開隔膜泵，等待真空降至1× 103Pa以下，開啟渦輪分子泵，真空度降至1 × 10-3Pa以下才符合樣品測試要求。

(3) 儀器性能參數的調試。

在圖11的基礎上，依次打開離子源供電、脈沖供電、檢測器供電，進行EI離子源、TOF質量分析器及檢測器各參數調節，直至出現穩定、分辨率較好的質譜峰型，觀察各參數對儀器性能的影響。可調節參數包括離子源脈沖高壓、發射電流、電離能電壓、電離室電壓，以及推斥極和偏轉電極電壓參數等。

圖11 教學質譜儀搭建實物圖

(4) 教學質譜儀的應用及譜圖解析。

已知樣品測試：用移液槍在樣品管中加入約50 μL已知樣品(如乙腈、無水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、環己烷等)，將樣品管與進樣系統連接。打開進樣脈沖開關，依次調節離子源脈沖高壓、發射電流、電離能電壓、電離室電壓、推斥極電壓和偏轉電極電壓等參數，觀察譜圖的變化，直至出現穩定、分辨率較好的質譜峰型，記錄各參數數據，并對質譜圖進行校準。根據譜圖信息對各峰進行歸屬分析。

未知樣品測試：用移液槍在樣品管中加入約50 μL的未知樣品，將樣品管與進樣系統連接。打開脈沖進樣開關，記錄質譜圖，根據譜圖信息對各峰進行歸屬分析，推斷未知樣品為何種化合物。

實驗結束后，依次關閉檢測器供電、脈沖供電、EI離子源供電，然后關閉分子泵，等待分子泵的轉速降至0，最后關閉隔膜泵以及電腦和電源控制箱。

3.4 實驗注意事項

(1) MCP檢測器為精密儀器組件，初學者須在教師指導下進行組裝。

(2) 儀器搭建完成后須檢查各模塊連接線正確無誤。

(3) 需等待高真空規數值達到 1 × 10-3Pa以下方可連接各模塊電源供電。

根據圖8不難看出，隨著交替循環次數的增加，混凝土試件的質量損失率變化的趨勢為先減小后增大。經過2次、3次和5次交替循環后，其質量損失率分別為-1.67%、0.13%以及2.13%。交替作用下混凝土質量損失率變化主要表現為以下兩個階段：

(4) 參數調節時可先粗調節，然后再微調，直至出線穩定、分辨較好的質譜峰型。

3.5 實驗要求

(1) 掌握EI離子源、脈沖加速器和MCP檢測器的組裝方法。

(2) 掌握教學質譜儀的自搭建方法。

(3) 掌握儀器參數包括離子源脈沖高壓、發射電流、電離能電壓、電離室電壓，以及推斥極和偏轉電極電壓參數對質譜信號的影響規律。

(4) 掌握利用質譜推測未知化合物結構的方法。

3.6 思考題

(1) 如何計算離子獲取的動能？

(2) 儀器的分辨主要取決于什么電壓？

(3) 偏轉電壓與哪些參數相關？它們的關系如何？

(4) 如何提高儀器的靈敏度？

4 教學反饋與教學建議

該實驗通過教學質譜儀的自主搭建，并進行儀器參數的手動調試和應用研究，極大地激發了學生的學習興趣和好奇心，加深了他們對質譜分析方法、質譜儀器原理及構造的理解，提高了動手能力與實踐能力。更重要的是，該實驗打破了學生對科學儀器的神秘感，對啟迪學生的創新意識和創新思維具有重要影響。該實驗在廈門大學化學化工學院2020級和2021級中心科學實驗班連續進行了2年教學實踐，由于具有上述教學特點和獨特的教學模式，該實驗開設后廣受學生歡迎，學生普遍認為：該實驗有利于擴展視野，加深了對質譜儀原理及內部構造的認識；教學質譜儀的模塊化與可視化設計對于理解其工作原理有很大幫助；通過拆裝儀器，可以更加清晰地了解質譜儀器的組成部件以及工作原理；參數手動調節設計可以更直觀地感受到參數與儀器性能分辨率之間的關系等。

該實驗原理簡單，實驗過程安全，適用于化學、化學測量學與技術等相關專業本科生。實驗由小組合作完成，為保證每位學生的參與度，建議每臺儀器2-3人為宜(不超過5人)。實驗內容分為兩部分：第一部分為教學質譜儀的搭建(約6學時)，第二部分為教學質譜儀的性能參數調試及應用(約4學時)，中間除儀器抽真空(約2 h)可離人外，其余實驗均由學生在實驗室完成。兩部分實驗內容可以用于模塊化教學，適合不同學時的實驗教學要求。該實驗的拓展空間大，除本文所列實驗內容外，還可根據實際教學條件，利用聯用技術實現教學質譜儀應用的靈活拓展，比如將教學質譜儀應用于質譜熱分析、催化反應過程監測等實驗。

5 結語

我國科學儀器長期依賴進口，因價格昂貴，大部分高校配置這些儀器主要是保證科研需求，同時，這些分析儀器往往都是“黑箱子”模式，其設計和功能并沒有考慮教學需求，因而在實際儀器分析實驗教學過程中，往往是由教師演示儀器的操作，學生進樣獲得結果后加以分析。學生缺乏實際操作的機會，不了解儀器的構造、工作原理，這樣的實驗教學條件，顯然不能很好地培養學生的實踐和創新能力。從廈門大學化學化工學院研制的教學質譜儀及教學實踐效果來看，讓學生自主搭建并調試這些分析儀器，能極大地激發學生的學習興趣，深化學生對儀器原理和構造的認識，更重要的是破除了學生對科學儀器的神秘感，使得儀器分析實驗從“打一針”轉變為“大號玩具”的拆解組裝，培養了學生敢想敢做的科學創新精神。今后需要有更多的教師及工程實驗技術人員參與教學型分析儀器的研發，并積極和企業開展產學研合作，降低儀器成本，使更多的分析儀器可以被設計為可供拆裝的教學儀器，滿足普通院校的實驗教學需求。與此同時，高校也應與時俱進地設計多樣化的教學內容與教學方式，真正發揮這些教學分析儀器在實驗教學中的作用，切實促進高校實驗教學改革。