有機化合物的結構與性質
——第35屆中國化學奧林匹克(初賽)第8題解析

李俊，楊明岸，李熙龍，陳曉麗

1 廣東第二師范學院化學系，廣州 510303

2 華南師范大學化學學院，廣州 510006

3 佛山科學技術學院，廣東 佛山 528231

4 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640

1984年以來，由中國化學會組織的中國化學奧林匹克競賽(Chinese Chemistry Olympiad，CChO)已連續多年成功舉辦，是一項成熟且具有相當影響力的中學生學科競賽活動[1]。CChO鼓勵青少年接觸化學前沿知識，培養學習化學的興趣及創造性精神，提高自身的科學素養[2]。作為探索、發現與選拔化學人才的有效途徑，CChO對國內化學教學的改革產生了積極的促進作用，引導與推動著我國素質教育的發展[3]。有機化學屬于歷屆初賽試題中頗有難度的模塊之一，分值較大，是從事化學競賽的師生們關注的焦點。一般來講，CChO初賽試題的第8題主要考查有機化學的基礎理論與有機物的性質(如親核取代反應、碳正離子穩定性、手性或芳香性等)[4,5]，規律性強。值得注意的是，第35屆初賽第8題在設問形式上由經典的“大小排序”變為“最(較)……的一個”，這有助于增強閱卷過程中賦分的客觀性。對第35屆中國化學奧林匹克(初賽)的第8題進行了探討[6](原題已放入補充材料，讀者可從參考文獻[6]或本文的補充材料快速獲得競賽題目)，題目的考查內容見表1。

表1 第35屆化學奧林匹克(初賽)第8題考點匯總表

1 第8-1題解析

1.1 考題解析

本題考查無機酸的親電加成與碳正離子重排反應。根據馬氏規則，H原子加在乙烯基環丙烷含氫較多的雙鍵碳原子上，生成碳正離子中間體M1。釋放三元環的環張力是該碳正離子重排(Wagner-Meerwein)反應的驅動力[7]，通過烷基遷移擴環形成更穩定的四元環。最后形成的甲基環丁烷正離子中間體M2被Br-捕獲，得到擴環重排產物pdt-1。本題的反應機理如圖1所示，環狀中間體A即M1或M2，重排產物B即pdt-1。

圖1 乙烯基環丙烷擴環重排的反應機理

1.2 評注與拓展

反應過程中有一種路徑值得商榷——分子內負氫遷移發生碳正離子重排，產生比2°碳更穩定的3°碳正離子，進而被Br-親核進攻(圖2)。關于“碳正離子重排反應中氫的遷移能力”，不同版本教科書中的闡述尚不明確。理論計算的結果表明[8-10]，直接沿著分子內氫遷移途徑在能量上不占優勢(即動力學不利)。甲基環丁烷碳正離子在過渡態中需要形成三元環，環上大的角張力會使得過渡態結構不穩定，需要克服較高的反應能壘。從計算的勢能剖面圖來看，相比于分子內氫遷移，水分子形成的水簇作為質子傳遞媒介所進行的分子間遷移途徑在動力學上更有利[11]。綜上，從動力學因素分析，經過四并三元環過渡態的能壘較高，甲基環丁烷碳正離子進一步發生碳正離子重排的可能性低。

圖2 甲基環丁烷正離子發生分子內氫遷移被溴離子捕獲的過程

2 第8-2題解析

2.1 考題解析

本題考查電子效應對羧酸及其衍生物酸性的影響。可借助對應共軛堿的穩定性判斷。共軛堿陰離子越穩定，對應的羧酸酸性越強。實驗表明苯甲酸的酸性弱于甲酸，苯環取代甲酸氫后酸性降低，苯環起的是給電子作用。當苯環與給電子基團相連時，此時苯環(相當于一個電子儲存庫)具有吸電子作用。烷基屬于典型的給電子基，主要源于C—H鍵的超共軛效應。烷基的取代使得苯環碳原子的電子云密度相應地增高，苯環和羧羰基的離域增強，羧羰基接受氧負離子反共軛的能力降低(即陰離子穩定性變差)，從而使得烷基取代的苯甲酸酸性降低。異丙基和環丙基均為給電子基，所以對異丙基苯甲酸與對環丙基苯甲酸的酸性都弱于苯甲酸。兩種基團中給電子能力更強的一方，其對應的取代苯甲酸酸性就越弱。環丙基由于彎曲鍵(這種價鍵在性質上接近π鍵)的存在，致使其對苯環的給電子共軛效應得到了加強，故環丙基是比異丙基更強的電子給體。綜上，三種有機物的酸性由強到弱的排序為：A ＞ B ＞ C。

2.2 評注與拓展

環丙烷的成鍵情況特殊(見圖3與圖4)，證據主要源自于NMR偶合常數[12]。此外，分子軌道計算表明環丙烷的C—C鍵最大電子云密度彎離三元環(偏角是9.4°)[13]。為了使分子的能量達到最合適的程度，環丙烷的價鍵是兼顧“碳原子核連線之間的夾角”與“軌道間電子排斥”兩種成鍵方式的結果：既大略地保持原軌道間的角度，又實現一定程度重疊而形成彎曲的鍵[14](也稱香蕉鍵，是一種介于σ和π鍵之間的化學鍵)。環丙烷碳原子指向鍵外面的兩個軌道比通常的sp3軌道的s成分多，但環上用于成鍵的兩個軌道所含的p成分更多。向外軌道含有約33%的s成分(大體接近sp2軌道)，向內軌道含有約17%的s成分(可近似成sp5軌道)[15]。環丙烷的三個C—C鍵均由兩個sp5軌道重疊而成，因此環丙烷與含有雙鍵化合物的行為在某些方面類似。

圖3 具有張力的環丙烷的軌道結構

圖4 環丙烷的鍵長與鍵角

3 第8-3題解析

3.1 考題解析

本題考查空間效應與電子效應對羰基α-H酸性的影響。羰基使α-C上的H具有活潑性，可歸結為兩種電子作用[16]：① 羰基的吸電子誘導效應(強的偶極矩)；② 羰基與α-C上的碳氫鍵間存在超共軛作用(電子離域增強碳負離子的穩定性)。羰基旁所連基團的不同，會導致其α-H的活性存在一定的差異(見圖5與圖6)。判斷化合物A與B的酸性，可轉化成“比較兩個化合物的α-H被攫取后所形成負離子的穩定性”。負離子的穩定性越好，對應化合物的酸性就越強。對B來講，N原子對羰基既有吸電子誘導效應，又有給電子共軛效應。A中N原子周圍存在著大體積的甲基所形成的空間位阻，致使N的孤對電子與羰基之間p-π共軛體系的給電子效應受限，所以N原子對羰基的吸電子誘導效應起主要貢獻。對A來講，兩種效應綜合的結果一方面增強了羰基對α-C的吸電子能力(或加強了羰基的正電性)，另一方面α-H解離后形成的烯醇負離子的負電荷得以分散而趨于穩定。另外，α-C上的碳氫鍵轉動受限在一定程度上使得克服由扭轉張力產生的能量減小，降低了反應能壘。上述因素均有利于α-H活性的增強，故化合物酸性排序為：A ＞ B。

圖5 化合物A優勢構象的Newman投影式(Ph：苯基)

圖6 化合物B的極限共振結構式

3.2 評注與拓展

有機化學反應的活性易被分子中的原子或基團所影響，這種影響常以空間效應(又稱立體效應)與電子效應的方式呈現。空間效應來源于分子中存在的各種鍵張力，是指在分子中引入不同空間需求的原子或取代基團后，對分子的物理化學性質(結構、反應速率和平衡常數等)產生的影響，這種影響很大程度上依賴于原子或基團的空間體積與相互作用的距離[17]。電子效應是指電子密度分布的改變對物質性質的影響，包括誘導效應、共軛效應、超共軛效應與場效應[18]。空間效應和電子效應均能對有機化學反應的速率或歷程產生影響。歷屆化學競賽試題主要是通過酸堿性比較、親核取代(SN1和SN2)反應的機理、電荷穩定性、共振理論等角度綜合考查兩種效應的內容[19]，體現了命題專家對有機化學基本理論的重視。起統攝性作用的理論知識部分是學習有機化學的“基石”，可幫助我們系統、清晰地認識有機物的結構、性質以及復雜多樣的有機化學反應，從而構建完善的知識體系。

4 第8-4題解析

4.1 考題解析

本題考查溶劑解(SN1機理)，椅式構象的直立鍵與平伏鍵的軌道相互作用與能量差異。若反應體系中只有底物與溶劑，底物被溶劑分子取代的反應稱為溶劑解。這種反應一般速率較慢，但在研究反應機理上相當重要[20]。溶劑解遵循一級速率方程，產物無立體專一性。決速步驟(Rate determining step，RDS)取決于底物離解為相應碳正離子的容易程度(該步要求電荷分離)。形成碳正離子的容易程度取決于底物本身的結構。如圖7所示，A結構中存在兩個鄰位C—H成鍵與C—O反鍵(兩者處于反式共平面，下同)的超共軛效應，即σ(C—H)→σ*(C—O)；B結構中存在兩個C—C成鍵與C—O反鍵的超共軛效應，即σ(C—C)→σ*(C—O)。本題中，σ(C—H)向σ*(C—O)空軌道的給電子能力比σ(C—C)更強(σ(C—H)與σ*(C—O)間的軌道重疊程度更大)，位于直立鍵的C—O鍵級被削弱。因此A中的C—O鍵鍵長比B中的C—O鍵長要長(鍵能低)，C—O鍵易發生異裂的轉化過程，即A比較容易形成碳正離子。兩種化合物在乙酸鈉/乙酸中溶劑解反應的速率大小為：A ＞ B。

4.2 評注與拓展

可用經驗規則定性判斷：由于反十氫化萘的環上無雜原子，無需考慮異頭碳效應這一特殊情況[21,22]。—OTs基團處于環上的平伏鍵(e鍵)時比較穩定。直立鍵(a鍵)上的—OTs與環同一邊相鄰的兩個a氫原子距離較近，存在斥力，能量較高。由反應勢能的關系可知，A進行溶劑解所需的活化能更低，—OTs更容易離去形成碳正離子，反應的活性比B強。值得關注的是，本題不可用直立鍵或平伏鍵離去基受親核試劑進攻的影響程度來判斷兩種化合物的溶劑解速率，因為SN1反應的速率取決于碳正離子形成的容易程度。

5 第8-5題解析

5.1 考題解析

根據題意“氯代醇衍生物堿性條件下成環”，不難推斷反應進行的是分子內SN2反應。影響SN2反應的因素主要有：① 烴基的結構；② 離去基團的離去能力；③ 試劑的親核性；④ 溶劑效應。按結構的角度，一般來講，烴基的空間效應對SN2反應的影響更顯著。A中沒有像B、C這樣亞甲基的氫被大體積的甲基取代的結構，空間位阻小。但按照這個邏輯，容易誤選A。本題中，Thorpe-Ingold效應占主要優勢。分子鏈中亞甲基上的氫被大體積的偕二甲基取代后，兩個烷基相互排斥使鍵角增大，構成碳四面體的另外一對鍵的鍵角減小，離去基團和鄰位基團之間的距離縮短[23](可簡單理解成：偕二甲基造成的空間效應使鏈兩端的反應位點在空間上更加靠近)。偕二甲基取代產生的焓變與熵變，引起了非鍵相互作用和轉動熵下降[24]，提高了分子內環化速率。此外，“鄰基參與”也對成環反應速率的增大有貢獻。因此，三種化合物在堿性條件下形成環氧乙烷衍生物的反應速率大小為：C ＞ B ＞ A。

以氯乙醇為例，離去基團氯原子的β位上有一帶負電荷的氧原子，這兩個原子處于比較合適的位置，符合鄰基參與的特征。該反應的機理可描述為：羥基質子被溶液中的堿攫取后，氧負離子進攻β-C，促進氯原子離去，得到三元環產物環氧乙烷，如圖8所示。

圖8 氯乙醇在堿性條件下生成環氧乙烷的反應機理

5.2 評注與拓展

本題還可用Bruice等提出的“反應旋轉異構體效應”進行解釋[25]。化合物A的分子鏈上(不考慮兩端)由于沒有取代基，所以A主要的存在形式是反式構象；兩個偕二甲基分別取代A中亞甲基上的H原子后(如化合物C)，能量較高的、有利于環化的鄰位交叉構象的比例增加(即偕二甲基取代促使成環構象比例占優)，分子鏈成環更容易進行。

Thorpe-Ingold效應(又稱偕二甲基效應、角壓縮效應)最早由Thorpe與Ingold等學者在20世紀初期提出[26]，他們認為其主要通過空間效應、電子效應或兩者協同起作用。分子鏈中亞甲基上的氫被大體積烷基取代后，烷基之間的鍵角被壓縮(見圖9)，分子鏈末端的兩個反應基團更加靠近，有助于實現分子內環化。“通過空間位阻導致的內角壓縮”是該觀點的關鍵。偕二甲基效應可運用至金屬催化反應、周環反應、自由基反應與偶極環加成等多種有機反應類型中，且作用效果明顯[27]。這一效應通過由偕二烷基取代引發的焓變與熵變來促進反應的進行。除了有效地促進分子內或分子間環化，還能提高反應的速率與產率，一些難以發生的環化反應也得以進行，因此在合成化學領域具有廣泛的應用價值。

圖9 分子鏈中亞甲基上的氫被大體積烷基取代后鍵角的變化示意圖

6 結語

本文對第35屆中國化學奧林匹克(初賽)有機化學模塊的第8題展開了分析。本題的難度適中，既有經典的“熟悉”考點，又有新穎的“冷門”考點(如Thorpe-Ingold效應)，更側重于彰顯“結構”這一視角在學習有機化學中的核心地位。化學競賽生在日常的訓練中應加強對有機化學基本理論的理解與掌握，梳理歷屆競賽試題在此方面的考查方向與命題思路，盡可能把握住該題的基本分。希望通過本題的賞析，讓參與競賽訓練的師生們在后續的研究或備考中受到啟發。

補充材料：可通過鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費下載。