α-Fe中氫與碳化物相互作用的第一性原理研究

黃劍新 王 昊

（上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444）

鋼在工業(yè)應(yīng)用中的擴張在提高強度要求和微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜性以及鋼對氫脆（hydrogen embrittlement，HE）的敏感性之間遇到了兩難境地［1-2］。到目前為止，許多研究試圖探索HE 機制，并為提高抗氫脆性能提供了方向［3-4］。研究得出［5-6］，基體中的H 原子會擴散并累積到應(yīng)變區(qū)域和晶體缺陷處，這會增加位錯的遷移率或削弱晶界的結(jié)合強度，最終導致材料斷裂。先進高強度鋼在生產(chǎn)和使用中不可避免地接觸到H，即使H濃度只有幾μg／g 也會引起材料性能惡化，因此提高抗氫脆性能的一種方法是引入足夠量的有效H陷阱。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然鋼基體中的空位和位錯可以捕獲H 原子，但與H 原子的結(jié)合較弱，導致H 容易脫離，稱為可逆陷阱［7-8］。眾多研究表明，鋼中均勻分布的碳化物沉淀如TiC、VC 和NbC 不僅可以誘導沉淀強化［9-11］，而且可以提高鋼的抗氫脆性能［12-15］。此外，觀察發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)H 原子位于片狀沉淀物的擴展基底界面上［16-17］。因此推測，抗氫脆性能的提高歸因于析出物內(nèi)部或析出物與鋼基體之間界面的捕獲位點。然而，對于H 原子的特定捕獲位點仍有待更深入的研究。

Takahashi等通過原子探針層析（atom probe tomography，APT）發(fā)現(xiàn)，VC 沉淀的失配位錯核心［17］和VC 沉淀界面上的C 空位［18］是主要的H陷阱位點；其中，通過熱解吸光譜（thermal desorption spectroscopy，TDS）測得C 空位的捕獲能為60 kJ／mol。Turk等［19］的研究表明，VC 捕獲H 的能力取決于其有效表面積。而Wei 和Tsuzaki［14］將捕獲的H 原子量與沉淀物的體積相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)與它們的有效表面積無關(guān)。Shi 等［20］通過TDS測得了NbC 對H 的捕獲能為81.8 kJ／mol，而Wallaert等［15］報道的捕獲能為39 ～68 kJ／mol。Wei等［21］通過TDS研究發(fā)現(xiàn)，3 種具有半共格界面的碳化物捕獲H 原子的能力大小順序為NbC ＞TiC ＞VC。采用APT雖然可以觀察碳化物捕獲H的行為，但不能提供具體捕獲位點的直接證據(jù)。此外，通過TDS對H捕獲能的研究只能提供間接能量信息［22-23］。

為解決上述問題，采用原子模擬方法可以深入了解H 擴散和捕獲的微觀機制?；诿芏确汉碚摚╠ensity functional theory，DFT）的第一性原理計算是一種非?？煽康姆椒?，可應(yīng)用于不同的材料。Ma等［24］使用第一性原理計算了H在有或沒有C 空位的各種碳化物和氮化物中的溶解能。Shi等［20］模擬了NbC／Fe 界面的Kurdjumov-Sachs 取向并計算了其H 捕獲能。Di Stefano等［25］模擬了不同的TiC／Fe界面（共格、半共格和非共格）并計算了可能捕獲H 原子的多個位置，并推測由于巖鹽結(jié)構(gòu)相同，TiC、VC 和NbC 應(yīng)該具有相似的結(jié)論。然而目前對這3 種碳化物的捕獲位置和性質(zhì)的定量研究還比較滯后，相關(guān)數(shù)據(jù)還比較缺乏。

本文對α-Fe 基體（bcc）與上述3 種碳化物（沉淀）的界面進行建模，并通過第一性原理研究H陷阱特性，根據(jù)計算結(jié)果獲得了H 在相應(yīng)捕獲位點的偏析能。

1 計算方法

1.1 理論方法

通過大量試驗可知，具有巖鹽狀面心立方結(jié)構(gòu)的碳化物MC（M ＝Ti，V，Nb）與bcc-Fe 基體存在3 種不同的界面：共格、半共格和非共格。隨著MC尺寸的增大，其與基體之間的共格性也逐漸消失，界面由共格轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪哺瘢湮诲e出現(xiàn)在（001）Fe／（001）TiC平面［26-27］。其中，共格和半共格界面具有（001）Fe／（001）TiC和［001］Fe／［001］TiC的Baker-Nutting（B-N）取向關(guān)系［14］。然而，對于非共格界面，目前還沒有相關(guān)試驗得出明確的取向關(guān)系，因此本文不考慮非共格界面。

共格界面的特點是界面上原子平面的完美重合，因此可以用小型超胞模型表示該系統(tǒng)。而在圖1 所示的半共格界面情況下，累積的彈性應(yīng)力通過形成失配位錯來釋放，失配位錯之間的間距通常為幾納米，導致模型過大。但是半共格界面可近似地分成寬的共格區(qū)域，這些區(qū)域被包含失配位錯核心的相對狹窄區(qū)域周期性地打斷［25］，其中的長程應(yīng)變場（實線和虛線之間的區(qū)域）在該近似中可被忽略。

圖1 半共格界面示意圖（實線是位錯核心，實線和虛線之間的區(qū)域表示失配程度逐漸增加；A區(qū)域是完美共格界面，B區(qū)域是失配位錯的核心，C區(qū)域是兩個垂直位錯的交結(jié)處）Fig.1 Schematic diagram of the semi-coherent interface（the solid line is the dislocation core，and the area between the solid line and the dashed line indicates that the degree of mismatch increases gradually；region A is the perfect coherent interface，region B is the core of the misfit dislocation，and region C is the junction of two vertical dislocations）

1.2 計算細節(jié)

本文所有DFT 計算都在從頭計算軟件包VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）［28-29］中完成。投影增強波（projector-augmented wave，PAW）方法用于描述離子和電子之間的相互作用［30］，交換關(guān)聯(lián)泛函由廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）［31］表示?？紤]到系統(tǒng)的磁性，所有計算均使用自旋極化進行。電子自洽能量和原子力收斂標準分別設(shè)置為10－5eV／atom和10－2eV／?。對不同構(gòu)型進行布里淵區(qū)k點和平面波截斷能的收斂測試。

塊體Fe或MC晶體內(nèi)的孤立間隙H 原子的溶解能被定義為：

2 結(jié)果與討論

計算的晶格常數(shù)、H 在各塊體相中的溶解能和遷移能壘如表1所示，與其他研究結(jié)果非常一致。bcc-Fe基體中氫最穩(wěn)定的間隙位點是四面體位點［29，32］，2 個最近的四面體位點構(gòu)成H 原子的擴散路徑。在完美化學計量的TiC 中，H 原子最穩(wěn)定的位置是“三角”位點，其中H 原子被｛111｝平面的3 個Ti 原子包圍，而不是位于由4個Ti和4 個C交替占據(jù)的立方體中心［25］。

表1 各塊體相中H原子的晶格常數(shù)、溶解能和遷移能壘匯總Table 1 Summary of the lattice constants，solution energy and migration energy of H atom in each bulk phase

沿B-N 方向，bcc-Fe 與TiC（8%，晶格失配度，下同）、VC（4%）和NbV（11%）之間存在較小程度的失配，這主要是通過將bcc-Fe 的初始橫向晶格常數(shù)設(shè)置為MC 的橫向晶格常數(shù)來調(diào)節(jié)的，因為MC是較硬的相。MC／Fe界面的共格部分對應(yīng)于Fe-on-C 構(gòu)型，是3 種構(gòu)型中最穩(wěn)定的界面［25］。此外，額外的幾何自由度為兩個晶體平行和垂直于界面平面的相對平移。Fe 在半共格界面處的錯配位錯核心中心沿＜ 110 ＞ Fe 或＜10 ＞Fe方向相對于MC偏移半個晶面間距，產(chǎn)生Bridge構(gòu)型，因此類似于失配位錯核［14］。此外，當沿〈110〉Fe 和＜10 ＞Fe 的兩個垂直失配位錯（如圖1 所示）相交時，在位錯核的交叉處形成Fe-on-Ti構(gòu)型。圖2 列出了3 種不同類型的界面構(gòu)型，分別表示為“Fe-on-C”“Bridge”和“Feon-M”。橫向使用了2 ×2 超胞，而圖2（b）中界面垂直方向的Fe 和MC 中的5 個原子層已經(jīng)過測試，足以保證計算的準確性。

圖2 3 種不同類型的界面構(gòu)型（頂部和底部面板分別表示（001）Fe和（001）TiC界面平面（a）、（001）Fe／（001）TiC界面3 種構(gòu)型的原子結(jié)構(gòu)（b））Fig.2 Three different types of interface configurations（top and bottom panels represent the（001）Fe and（001）TiC interface planes（a）and atomic structures of the three investigated configurations for the（001）Fe／（001）TiC interface（b），respectivly）

構(gòu)建的超胞完全弛豫，優(yōu)化后的參數(shù)和界面能如表2 所示?？梢娔Ｐ偷臋M向晶格常數(shù)與塊體MC的橫向晶格常數(shù)接近，進而證實了主要通過拉伸Fe相來解決晶格失配。界面能的計算結(jié)果與其他研究非常一致。Fe-on-C 對應(yīng)于圖1 中的共格界面區(qū)域A；Bridge 和Fe-on-M 對應(yīng)于圖1中的區(qū)域B和C，即失配位錯的核心和交結(jié)。文獻［36］中的3 種不同構(gòu)型使用了相同的晶格常數(shù)（普通晶格）。

表2 MC／Fe界面超胞尺寸（a、b、c）、Fe和Ti在＜001 ＞方向上的界面距離d，以及本文計算的界面能γ和其他工作中γrefTable 2 Supercell dimensions（a，b，c）of the MC／Fe interfaces，the interface distance d corresponding to the distance between Fe and Ti in the ＜001 ＞direction，and the interface energies obtained in this work（γ）and other works（γref）

基于上述3 種不同的界面構(gòu)型，H 原子最初被放置在界面中不同的高對稱位置并進行了優(yōu)化。圖3 為界面處可能的H 原子陷阱位點，計算得到的H 原子偏析能為負值。由于模型的對稱性，只需取界面處橫向?qū)挾鹊?／4（即圖2 中紅框所示區(qū)域）用以表征H捕獲位點。結(jié)果發(fā)現(xiàn)大部分位點并不在某個多面體的中心，而是在靠近界面的Fe原子平面上，且保持初始的對稱性。

圖3 3 種不同構(gòu)型中穩(wěn)定位置（紅色多邊形）的示意圖（僅顯示了圖2 中紅色框所示區(qū)域，黑色、灰色和白色圓圈分別代表Fe、C和Ti原子）Fig.3 Schematic representations of the stable positions（red polygons）in three different configurations（the area indicated by the red box in Fig.2 is shown only；black，grey and white circles represent Fe，C and Ti atoms，respectively）

計算的H 原子在不同捕獲位點的偏析能如表3 所示。可以發(fā)現(xiàn)：在Fe-on-C 構(gòu)型中，H 在C1 和C3 位點更有利，TiC／Fe 和NbC／Fe 比VC／Fe更利于捕獲H；在Bridge 構(gòu)型中，對于所有MC／Fe，H最穩(wěn)定的位置是B2 位點。此外，NbC／Fe和TiC／Fe 比VC／Fe 更利于捕獲H；對于Feon-M構(gòu)型，H在大多數(shù)位點的偏析能較小，只在少數(shù)情況下偏析能較大，為0.014 eV。除了VC／Fe中的Bridge 和NbC／Fe 中的Fe-on-C 構(gòu)型外（其有利位點在Fe 相內(nèi)），各構(gòu)型中最穩(wěn)定的H陷阱位點都在Fe 平面上。失配位錯核心及其交結(jié)的捕獲能力強于共格界面，這與大多數(shù)研究結(jié)論一致。此外，MC／Fe 半共格界面處碳化物捕獲H能力的大小順序為NbC ＞TiC ＞VC，這也與Wei等［21］的結(jié)論一致。

表3 計算的純（001）Fe／（001）TiC界面處不同穩(wěn)定位點處H原子的偏析能（位點標簽為圖3 中所示位置）Table 3 Calculated segregation energy of H atom at different stable sites in the pure（001）Fe／（001）TiC interface（the labels for the sites refer to the location shown in Fig.3）

3 結(jié)論

本文詳細研究了H 原子與bcc-Fe 中不同碳化物之間的相互作用。MC／Fe 的共格、半共格（失配位錯核和位錯核的交結(jié)）界面構(gòu)型有“Feon-C”“Bridge”和“Fe-on-M”3 種。H原子的捕獲位置多在靠近界面的Fe 原子層或Fe 基體內(nèi)部；MC／Fe半共格界面碳化物捕獲H 能力的大小順序為NbC ＞TiC ＞VC。