隔熱窗膜專利技術綜述

吳 潔 王 萌

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

0 引言

太陽輻射的主要波段在150～4 000 nm，其中波長小于380 nm的為紫外波段，穿透力極強，可被人體組織吸收從而造成衰老和損傷；波長為380～780 nm的為可見光波段；波長大于780 nm 的為紅外波段，紅外波段也會對人體的皮膚和眼睛造成慢性傷害。人眼只對可見光波段有直接的感知，作為隔熱窗膜需要具備紫外和紅外的阻隔性能，并且可透射可見光。日常生活中的汽車玻璃和建筑玻璃，起到遮風擋雨的作用，而單純采用普通玻璃有可能引發太陽照射的高溫和紫外線灼傷等問題。日常生活中多采用玻璃上貼膜的方式實現隔熱，貼膜的方式較鍍膜而言更為靈活便捷，同時貼膜后通過膜的張力和延展性可以有效防止玻璃的爆裂或者飛濺，在隔熱防曬傷的同時提高玻璃安全性，隔熱貼膜已廣泛應用于汽車玻璃、建筑玻璃等需要隔熱的場所［1］。

1 隔熱窗膜的原理及工藝發展

隨著技術的發展和設備的更迭，人們發現了更多、更為精細實現隔熱的方式。從阻隔性、反射性、吸收性、光譜選擇性，到變色機理的發現，利用不同的原理實現不同的隔熱路徑。隔熱窗膜的制備工藝也由多層復合、染色、磁控濺射/蒸發鍍膜、涂布等工藝逐漸發展到可以實施更為精密、數量級等小的工藝，如智能窗膜的制備工藝。下文將分別對隔熱窗膜的原理和工藝發展進行介紹，并重點介紹智能窗膜的相關工藝。

1.1 隔熱窗膜的隔熱原理

根據隔熱窗膜隔熱機理主要分為以下四類：阻隔性隔熱膜、反射性隔熱膜、吸收性隔熱膜、光譜選擇性隔熱膜。

1.1.1 阻隔性隔熱膜。屬于納米無機金屬復合氧化物類，如銦錫氧化物（ITO）、銻錫氧化物（ATO）、氧化鎢（WO3-x）、氧化鎢復合粒子等，主要通過對太陽光中紅外波段的阻隔性達到隔熱的效果，具有很好的紅外阻隔性，是理想的透明隔熱功能填料，改進手段可以采用無機納米粒子摻雜改性。光子準晶功能薄膜中，可采用核殼結構聚合物納米微球和紅外功能（即紅外吸收能力）的納米粒子的混合形式，可通過調整折光指數為n1的核材料和折光指數為n2的殼材料的折光指數，改變光子晶體材料內規則排列的微球的尺寸，也改變功能納米粒子排列的有序度，改變光子準晶功能薄膜的顏色和透明度，改變功能納米粒子的含量等多種手段，從而達到變換外觀狀態和調節紅外形阻隔效率。

1.1.2 反射性隔熱膜。一般采用磁控濺射或者氣相沉積等工藝在基材上鍍上金屬層，利用金屬的本征等離子體波長處于紫外區，在可見光區和紅外區具有高的反射性，將上述波段的太陽光反射出去以實現隔熱效果（如銀、鋁或鎳鉻合金等金屬膜）。金屬鍍膜的玻璃雖然熱反射隔熱性能較好，但是其可見光透過率較低。

1.1.3 吸收性隔熱膜。通過在層結構中設置紫外和紅外吸收劑，吸收太陽光中的紅外和紫外波段的熱能，從而實現隔熱效果。例如，納米級鈦氧化物陶瓷，它吸收陽光中的紫外線后形成活性氧類的超氧化物和基原子團，凝固病毒中的蛋白質，抑制病毒的活性，并且能加快有機物質和氣體的分解，從而提高車內或室內空氣清潔度，并且可以有效地控制太陽能熱輻射，從而達到優秀的隔熱效果；層結構中包含紅外和紫外吸收劑，包含吸收近紅外光的納米尺寸無機半導體，如鎘化碲CdTe 或銀銦化硒AgInSe等，其吸收近紅外光之機制系利用半導體內自由電子受電磁波作用產生的極化效應，以及包括可吸收遠紅外光的納米尺寸無機半導體，如硫化鉛PbS 或氧化錫中摻銻ATO等與樹脂均勻混合構成［2］。

1.1.4 光譜選擇性隔熱膜。光譜選擇性隔熱膜指的是對可見光具有高透射性，又對大部分紫外光和紅外光具有阻隔性的材料，通常是貴金屬材料。該隔熱膜適用于對可見光透射要求比較高的場景，相應的成本較高， 對于工藝也要求較高，一般都需要真空、高溫熱處理等，設備也較為昂貴，并且阻隔效果也會隨著紫外老化等衰退，可靠度也會降低。復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物能兼具高透明及高隔熱雙重效果，通過控制一定含量的摻雜碳的WO3實現較高的紅外線阻隔效果，五價鎢離子W5+能降低紅外線阻隔率的衰退，提高使用可靠度和耐久度［3］。

1.2 隔熱窗膜的工藝發展

隔熱窗膜自開始生產使用至今經歷了四種工藝的變遷和進步：首先是多層復合工藝膜。其主要功能是用于遮擋太陽光，不具備隔熱作用，僅用于遮光，清晰度很差；其次是染色膜。該膜采用深層染色工藝，添加了吸熱劑成分，吸收太陽光中的紅外線以達到隔熱的效果，但是存在可見光穿透率低、隔熱功能衰減快、容易褪色的缺點；再次是真空熱蒸發膜。它采用真空蒸發工藝，將金屬層蒸發于PET/PC/TPU等薄膜基材上，實現隔熱效果，但清晰度低、反光，會引起視覺疲勞導致事故；最后是磁控濺射膜。該膜采用真空磁控濺射工藝，與之前的技術相比，采用該技術制備的窗膜有了質的飛躍，但是制備工藝復雜，產品成本高，無法在出廠后自由選擇。現簡要介紹現有的幾類汽車隔熱膜:多層復合隔熱膜、磁控濺射/蒸發鍍膜的無機隔熱膜、原色膜/染色膜、涂布的隔熱透明涂料。

目前較為先進的隔熱窗膜是在柔性基材表面采用真空磁控濺射技術制備由納米級無機膜與納米級金屬薄膜交替形成的多層薄膜結構，可以有效阻隔太陽光輻照中的紅外線與紫外線，提高玻璃窗的隔熱性能，并且節約能耗，但是這種技術一般需要較為嚴苛的鍍膜條件，一般在汽車出廠前可以完成，無法在汽車交付使用后由車主自由選擇，而建筑玻璃一般由開發商在交付前完成，也無法由房主自由選擇，這時貼膜則成為一種比較方便自由的選項。近年來，隨著技術的進步，一類新型的智能調光薄膜/玻璃近年來也得到了廣泛的研究，并已取得了初步的市場應用。

1.2.1 多層復合隔熱膜。車用玻璃表面隔熱可以采用復合貼膜，也可以采用鍍膜的方式。復合貼膜更為便捷，并且能滿足綜合性能需求，多層復合貼膜一般以PET 薄膜為基材，與金屬層或金屬化合物層或它們的組合材料層、含有染色劑的層等相互配合。金屬鍍膜一般起到反射紅外線/可見光的作用，對于PET 基材，可對其進行拉伸改性、阻燃改性、防爆改性、熱穩定性改性等以獲得更好的基材性能。

1.2.2 原色膜/染色膜。染色膜和原色膜經過涂布于離型膜和支撐基材之間構成窗膜產品，也可以直接對薄膜基材內部進行染色。染色膜結構簡單，價格也相對較低，具有低反光性，對于紫外波段防護較好，但是對于紅外波段透光較高，因此隔熱效果不理想。當薄膜采用多種著色物質染色時，顏料/染料會以不同的速度褪色，導致窗膜在使用期限內出現不期望的顏色變化。

1.2.3 磁控濺射/蒸發鍍膜的無機隔熱膜。在玻璃基材表面通過間隔沉積的方式，采用物理氣相沉積工藝、磁控濺射工藝沉積金屬或金屬氧化物層，可以反射紅外線，隔離紫外線，在PET基底層上濺射沉積鎳、銀、鈦、金、銦、銅、鋁等金屬或者SiO2、TiN、Al、Al2O3等透明氧化物和氮化物。磁控濺射工藝的產品除具備很好的金屬質感、穩定的隔熱性能外，還具有其他工藝所無法達到的清晰度與低反光及持久的色澤，通過調節各功能性子層之間的位置關系及厚度等，達到反射和阻隔太陽光線中的紅外線的作用，從而使得隔熱效果顯著，并且可以調節整體膜結構的顏色，起到裝飾的效果。

1.2.4 涂布的隔熱透明涂料。在熱塑性聚合物薄膜上涂布一層具有黏結性的膠層，再涂布隔熱陶瓷，再涂上膠層或者復合薄膜，即基本為基膜、低透隔熱復合涂層、基膜的夾心層狀結構，其中的低透隔熱復合涂層是由復合功能涂料涂布形成的，復合功能涂料至少包括顏料漿料、復合膠和溶劑。涂料在玻璃上干燥成膜后可形成透明涂層，對紅外光具有很好的阻隔性，并在可見光波段具有較高的透過率，在滿足充足透光的同時達到良好的隔熱效果。涂料的可見光透射比高，不影響室內采光，沒有鍍膜氧化喪失隔熱功能的問題。并且可以通過對涂料的成分和比例的調節實現隔熱涂料的遮蔽系數與可見光透射比可根據太陽照射強度自動調節，可解決目前玻璃隔熱涂料無法兼顧晴天和陰天、多云及夏季和冬季對隔熱與采光性能的不同要求的問題，技術手段較為多變和靈活，應用領域可擴大至夏熱冬暖地區甚至寒冷地區。

1.3 智能窗膜及其制備工藝

智能玻璃由美國肯特州立大學的研究人員于20 世紀80 年代末發明并申請發明專利US5004323 A，該專利公開了一種在-40 ℃至100 ℃的工作溫度范圍內在透射和不透明狀態之間可切換的聚合物分散液晶光快門。該快門包括聚合物分散液晶（PDLC）材料，該材料包括具有分散在其中的相分離的液晶微滴的相當高度交聯的透明基質，該液晶在低溫下以過冷液晶狀態存在，這種光閘用于各種窗戶和電光顯示器中，無論何處都希望能夠調節可見光或透明度，并且無論溫度極限如何。

智能調光玻璃由于工作原理、應用場合等不同，叫法很多，有智能電控調光玻璃、智能玻璃、Smart玻璃電控玻璃、變色玻璃、液晶玻璃、PDLC 玻璃、魔法玻璃等。其原理一般是，電致變色材料與透明塑料/透明玻璃基材以各種方式復合，通過對電場或電流的控制，進而控制光線的透過率。

智能玻璃根據其作用原理可分為很多類，現對于常見的幾種進行簡要介紹。

1.3.1 熱致變色。主要是以二氧化釩（VO2）為代表的無機材料，還包括液晶、熱敏聚合物類的高分子材料，但是液晶和熱敏聚合物類因為工藝涂裝難度大，隨使用時間推移可靠性下降的問題限制了其在玻璃中的使用。二氧化釩在臨界轉變溫度Tc（溫度為68 ℃）從單斜結構絕緣相到四方金紅石結構金屬相之間的可逆相變，單斜結構絕緣相下二氧化釩相對于紅外輻射是相對透明狀態，而單斜結構絕緣相下二氧化釩相對于紅外輻射吸收不透明，呈現高反射，且這種結構轉變是高度可逆的，因此，服役性好，可靠度高。采用二氧化釩熱致變色原理的智能窗膜，主要是在聚酯等透明基材上設置二氧化釩磁控濺射層，內側還可設置吸光隔熱功能層或顏色控制層，最外側再設置耐刮擦功能層。對于二氧化釩功能層的改性可以采用摻雜改性，在二氧化釩中摻雜氧化錫銻、氧化銦錫、六硼化鑭、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、二氧化硅或氧化鈰等，并通過對晶體結構和晶粒尺寸的調節實現改性，還可以通過對二氧化釩功能層磁控濺射工藝的改進，以簡化工藝、節約成本。

1.3.2 光致變色。通過在特定波長的光輻射刺激下改變窗膜自身的光學性質來實現光致變色智能調光。有機材料類的光致變色原理是在光照下，通常為紫外光照射下，分子結構發生變化從而導致顏色改變。光致變色有機材料包括二芳基乙烯類、俘精酸酐衍生物的熱不可逆光致變色有機材料，以及螺吡喃、偶氮苯、螺噁嗪、萘并吡喃的熱可逆的光致變色有機材料。還可以將吡喃類或者螺噁嗪類光致變色化合物與成膜材料、抗氧劑、光穩定劑、分散介質等混合成膜，與其他膜相互作用，從而達到增強抗老化性、改善抗沖擊性等性能。拓展光致變色材料的應用領域，可基于領域需求復合不同的功能膜層而將其應用在玻璃、汽車、建筑、裝飾等領域。

1.3.3 磁致變色。當沒有施加外加磁場的時候，顆粒因為布朗運動一直處于無規則運動狀態。施加了外加磁場后，由于磁場的作用，顆粒的布朗運動變慢，等整個顆粒體系穩定后，顆粒在垂直于磁場方向的平面上自由排列，粒子在近距離范圍內自由組裝形成有序結構。當該有序結構相互之間的層間距與可見光波長相同或接近并滿足布拉格衍射條件時，則該有序結構之間便會發生衍射現象，從而造成體系顏色，如透射比、反射比、色度等及其他光學性質的變化。

1.3.4 氣致變色。目前的研究，以最具應用前景的非晶三氧化鎢WO3薄膜材料的氣致變色性能為主，主要研究如何提高氫原子的擴散速度及擴散的均勻性，顏色的一致性和變色的速度，以及隨著使用時間的推移和對惡劣外界環境的耐用性等。還有卟啉類、酞菁類等可氣致變色的材料。例如，同濟大學的一種提高WO3薄膜氣致循環性能的方法的授權專利，采用可提高WO3氣致變色薄膜孔隙率的無機物對WO3溶膠進行摻雜，所述無機物包括SiO2、Al2O3、P2O5、Fe2O3、CuO2；采用Sol-gel 法制備穩定的WO3復合溶膠；采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上鍍制透明均勻的摻催化劑的復合WO3多孔薄膜，大幅提高了氣致變色的循環性；與磁控濺射等方法制備的氣致變色薄膜致色相比性能相同，成本大幅降低；與電致變色薄膜相比亦有同樣優點，致色性靈巧窗能夠動態、可逆、任意地對通過窗戶的陽光進行智能化控制，可作為高能效陽光控制節能窗戶，可廣泛應用于建筑、汽車、宇宙飛船等領域，特別適應現代建筑大廈的要求，為現代節能窗戶系統的制造提供了新的設計方法。

2 國內外重點專利權人

國外重點申請人/權利人如圖2 所示，多為知名跨國企業，如法國圣戈班玻璃廠、中央硝子株式會社、美國3M公司、積水化學工業株式會社、日本板硝子株式會社等，這些企業有數量相當可觀的PCT 國際申請，在多個國家都有同族申請，且大多都獲得了授權。例如，法國圣戈班玻璃廠的國際申請EP0842767B1，共有7 個同族申請，且基本都獲得了授權，該專利涉及一種具有隔音和隔熱性能的多層玻璃，旨在確保熱和聲防護的多層玻璃安裝在窗戶中，并且由第一層壓玻璃面板和至少第二與第一面板平行并由氣體層隔開的第二單玻璃面板組成，面板裝配在一起，并且層壓面板的玻璃片通過至少一個提供隔音性能的塑料膜連接在一起。這種多層玻璃的特征在于，層壓玻璃面板包括至少兩片厚度為50 mm 的玻璃片，選擇12 mm 厚的氣體薄板可以進行多次上釉，以獲得最佳的熱保護效果。中央硝子株式會社的授權專利JP3211986B2，涉及灰色隔熱玻璃板具有透明玻璃板和形成在玻璃板一側的多層涂層。多層涂層包括第一層、第二層和第三層。第一層形成于玻璃板的表面，為氧化鉭膜，厚度為5～20 nm。第二層形成在第一層上，為選自Cr、Ni-Cr合金和不銹鋼的金屬的氮氧化物膜，厚度為5～25 nm。第三層形成在第二層上，為氧化鉭膜，厚度為5～20 nm。該隔熱玻璃板對太陽輻射的透射率足夠低，對無線電波的透射率足夠高，對可見光的透射率較低，耐久性好。

圖2 國外重點申請人/權利人

國內重點申請人/權利人如圖3所示。國內近年來智能窗膜的發展也較為迅速，以福耀玻璃為代表的大批優秀企業也有很多智能窗膜方面的專利。福耀玻璃是國內規模和出口量最大的汽車玻璃生產供應商，創始于1987年并于1993年上市。福耀集團開發了多種車用智能調光玻璃產品，并擁有多項可用于汽車隔熱領域的智能玻璃專利。例如CN1101712 74B，一種調光中空玻璃的授權專利，在結構設計上，通過在調光功能層上設置第一減震膠層和第二減震膠層，有效地吸收及減緩從玻璃方面傳遞到調光功能層的振動和壓力，在不影響調光中空玻璃其他性能的情況下，有效地防止了調光膜受過度壓力變形出現顏色不均勻的現象，防止調光膜開裂，使得調光中空玻璃產品的調光功能穩定，使用壽命長。又如CN112721355B，一種車窗用夾層玻璃及其制備方法的授權專利，通過在第一玻璃層和第二玻璃層之間設置復合中間層，復合中間層包括依次層疊的第一剛性層、柔性層和第二剛性層，來獲得良好的抗沖擊性能和抗穿透性能，并在兩個剛性層和柔性層之間設置單層或多層功能性薄膜，所述功能性薄膜包括調光膜、顯示膜和光伏薄膜中的一種或多種，借此來實現智能調光效果。再如CN110627382B，一種隔熱的汽車夾層玻璃，包括外玻璃板、隔熱中間層和內玻璃板，所述隔熱中間層夾設在外玻璃板和內玻璃板之間，所述隔熱中間層包括依次層疊的第一熱塑性樹脂膜、紅外反射薄膜和第二熱塑性樹脂膜。但是國內隔熱窗膜企業和科研院所的隔熱窗膜相關的國外專利持有量非常少。

圖3 國內重點申請人/權利人

3 結語

隔熱窗膜在近幾十年里被廣泛研究，從最早的多層復合隔熱膜、磁控濺射/蒸發鍍膜的無機隔熱膜、原色膜/染色膜、涂布的隔熱透明涂料，到后期的智能窗膜的研究，都為汽車和建筑用隔熱窗膜領域解決了長久以來的一些隔熱、環保、防曬等技術問題。國內隔熱窗膜的相關企業應當加強專利布局，在隔熱窗膜領域、待開拓的市場區域進行有針對性的專利布局，進行海外專利風險研判。