低階煤熱解含塵焦油氣品質調控及除塵分析

王 倩 ，李 挺，劉 倩 ，申巖峰 ，王美君，閆倫靖，鮑衛仁，常麗萍

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室,山西 太原 030024；3.山西能源學院,山西 晉中 030600)

基于我國能源稟賦特點，煤炭作為我國主體能源，對于穩定和保障能源行業安全具有重要現實意義。隨著國家“雙碳”戰略目標的提出，煤炭清潔高效開發利用已成為我國能源轉型發展的重要落腳點和首要目標[1]。根據煤炭地質總局第3 次煤田預測，中國低階煤預測資源量為26 118.16 億t，占中國煤炭資源預測資源量的57.38%，且占比逐年增大[2]。目前，我國90%以上的低階煤用作發電、工業鍋爐和民用燃料直接燃燒，污染物排放量大，且浪費了低階煤中蘊藏的油、氣和化學品資源[3]。相對于變質程度較高的煤，低階煤成煤時間短，具有揮發物含量(質量分數)大、反應活性高等特點，通過熱解技術可在相對溫和條件下將其中富存的焦油和煤氣提取出來，同時獲得高質量分數碳含量的半焦產品[2]。低階煤作為我國主要動力用煤，每年消耗量約為20 億t，若通過熱解技術將低階煤分級轉化，每年約可生產油品1.87 億t、液化天然氣8 570 萬t、液化石油氣2 487 萬t。相比直接燃燒、液化、氣化等劇烈應用過程，年可節約標準煤1.5 億t，減排二氧化碳3.4 億t[4]。因此，以熱解技術為核心的低階煤分級分質轉化利用對煤炭產業綠色低碳發展具有重要意義。

煤熱解相關研究至少可追溯到100 a 前，期間開發了多種低階煤熱解技術。目前能夠長期穩定運行的只有外燃內熱式直立爐(也稱蘭炭爐)且僅能使用塊煤作為原料，然而隨著我國大型機械化采煤技術的應用，塊煤產量降低，粉煤產量急劇增加，約占煤炭總開采量的80%，大規模粉煤快速熱解技術已成為低階粉煤高效利用的重要途徑[5]。國內外相繼開發了多種以粉煤為原料的低階煤快速熱解技術(L-R、LFC、COED、Toscoal、ECOPRO、Garrett、ETCH175、ATP、DG 和MRF 等)，但仍處于中試或工業示范階段，究其原因，主要受限于熱解焦油氣產率與品質控制以及焦油氣與粉塵的有效分離等關鍵問題[6-9]。以粉煤為原料的快速熱解技術必然導致熱解揮發物反應加劇，促進析炭形成和粉塵夾帶，增加油塵分離難度[10]，影響裝置長周期穩定運行，阻礙低階粉煤熱解技術大規模產業化推廣應用。因此，有必要從煤熱解及揮發物反應機理出發，闡述含塵焦油氣組成及揮發物反應特性等對焦油品質、析炭行為的影響，揭示揮發物在除塵系統中的反應規律及析炭行為。在此基礎上，對熱解焦油氣除塵技術及焦油原位提質研究現狀進行深入探討，以期為高溫含塵熱解焦油氣在線顆粒床除塵技術的發展提供理論指導，為低階煤分級分質利用的推廣提供技術支撐。

1 煤熱解含塵焦油氣組成特性及粉塵來源解析

含塵焦油氣主要包括粉塵及煤熱解揮發物。粉塵是指焦油氣中的固體顆粒物，主要包含：揮發物熱解過程中夾帶出的焦粉和煤灰顆粒；重質焦油與焦粉和煤灰顆粒團聚形成的高黏度固體混合物；揮發物反應形成的固體析炭。其中焦粉和煤灰顆粒由低階粉煤的煤質特性和熱解工藝2 個方面原因引起。一方面，低階粉煤的抗碎強度較低，熱穩定性差，煤顆粒在熱解過程中加熱，揮發物會迅速析出導致顆粒發生熱爆和崩析等初始破碎現象，產生細小焦粉及煤灰顆粒，增加熱解焦油氣中粉塵的質量分數(圖1)[7,11]。另一方面，半焦、煤灰和瓷球作為固體熱載體的內熱式熱解工藝極易造成揚塵現象[7]。以浙江大學提出的煤灰為熱載體的循環流化床熱解工藝(圖2)為例[12]，冷煤與固體熱載體在反應器內劇烈混合為煤熱解提供顯熱，但物料運動會使顆粒碰撞粉化并隨揮發物夾帶而出，導致焦油氣中粉塵的質量分數增加[7,9]。含塵焦油氣中的粉塵顆粒具有如下特點：①顆粒物粒度較細、尺寸不均，容易在除塵設備中漂浮且隨氣流流動，致使氣固分離困難；②顆粒物多為形狀不規則的細粉、針狀物和片狀物的混合體，密度與焦油氣相近；③顆粒物黏結性較強，容易黏附重質焦油堵塞除塵設備和管道[5]。

圖1 熱解過程中煤的破碎模式[11]Fig.1 Crushing mode of coal during pyrolysis[11]

圖2 循環流化床熱解工藝示意[12]Fig.2 Schematic diagram of the circulating fluidized bed pyrolysis process[12]

基于現有熱解工藝，焦油中粉塵的質量分數高達4%以上[8]，但并未對熱解過程中夾帶出的焦粉、煤灰顆粒及揮發物反應形成的固體析炭等粉塵的質量分數分別分析與計算。基于實驗室基礎研究，煤在固定床、下行床和流化床反應器熱解過程中焦油的析炭產率均較高，可占焦油質量的2.16%～8.41%，且反應器類型、熱解溫度、升溫速率及揮發物反應溫度不同，析炭量則不同[13-14]。此外，析炭的產生主要與揮發物反應相關。含塵焦油氣中揮發物主要包括煤熱解產生的脂肪烴、芳香烴、含氧化合物和雜環化合物等上千種物質[15]，具有組成復雜，重質焦油組分多和對溫度變化敏感等特點[16]。揮發物自身及其在夾帶顆粒物作用下易反應形成析炭，且其中的重質組分易冷凝。研究發現，較低溫度下(500 ℃)析炭表面光滑并點綴有0.25 μm 的球形顆粒和30 nm 的不規則顆粒，主要是揮發物夾帶的炭質固體及凝結的重質焦油，如前瀝青質和瀝青質等；較高溫度下(650 ℃)析炭呈致密膜狀并分布著50～200 nm 的小顆粒，主要是揮發物經脫氫縮合反應形成的析炭(圖3)[17]。另有研究發現，析炭小顆粒會在揮發物反應過程中演變為邊緣光滑的大顆粒，且由于焦油中重質焦油的沉積、裂解和縮聚，部分顆粒會合并形成具有一定厚度的膜狀析炭[18]。另外，夾帶出的焦粉和煤灰顆粒對揮發物具有催化裂解作用，降低焦油產率的同時增加熱解氣和析炭產率[13]。CaO、Fe2O3、Al2O3和MgO 等作為典型的煤灰組分，對煤熱解揮發物的裂解作用影響不一，Fe2O3可促進大分子烴的加氫裂化反應，增加氣體產物收率和降低液體產物收率[19]；而CaO 可催化焦油中脂肪族、芳香族化合物的裂解反應，增加H2和析炭產率[20]。可見，粉塵顆粒和揮發物組成特性在不同程度上造成熱解焦油氣除塵困難，這主要由于低溫環境下，重質焦油極易冷凝并與粉塵發生團聚現象，形成高黏度混合物附著在容器或管道壁面，導致除塵器及管道、閥門等工藝設備堵塞[16]；高溫環境下，揮發物自身及其在夾帶顆粒物作用下會發生裂解、縮聚、結焦等反應，使輕質焦油向重質焦油轉化，產生析炭和結焦等問題，造成重質焦油及析炭黏附在固相顆粒和除塵器表面，降低粉塵脫除效率，最終導致系統堵塞[13,15,21]。

圖3 500 ℃和650 ℃時析炭的掃描電鏡[17]Fig.3 SEM images of coke at 500 ℃ and 650 ℃[17]

由于含塵焦油氣組成復雜，揮發物反應多樣，導致焦油產率和品質調控及粉塵分離過程中揮發物反應控制困難，影響粉煤熱解系統長周期穩定運行，并制約低階煤分級分質利用技術的大規模工業應用。因此，需要在含塵焦油氣組成特性的基礎上，深入分析揮發物在反應器和熱流場中反應規律，推測揮發物反應與焦油品質及析炭行為之間的內在關聯，揭示揮發物在除塵系統中析炭行為以及對粉塵顆粒的黏附和夾帶作用，依據氣相焦油組成特性，通過調控揮發物反應有效提質焦油和抑制析炭，最終建立含塵焦油氣的氣固高效分離機制。

2 煤熱解機理及揮發物反應規律

煤的熱解反應過程主要分為煤初級熱裂解反應和揮發物反應2 個步驟[22-24]。初級熱裂解反應主要發生在煤顆粒內部或表面；揮發物反應主要發生在煤顆粒內孔隙結構及顆粒外高溫氣相環境中，最終決定氣、液、固三相產物的組成和分布[8,25]。熱裂解產生的揮發物組成復雜且極易發生反應，主要由于低階煤中的弱鍵結構較多，揮發物中仍保留一些相對活潑的組分和基團使得其反應活性相對較高。揮發物反應遵循自由基機理，反應涉及多個步驟，取決于許多因素[18,26]。工況條件(熱解反應器類型和熱流場溫度、停留時間等)、煤種自身結構特征、焦油氣組成均是影響揮發物活性和揮發物反應的主要因素。熱解反應器中揮發物離開煤顆粒后進入高溫環境，高溫環境會促進揮發物反應[22,26]。劉振宇[27]從化學反應工程角度分析了煤熱解過程中揮發物逸出方向與傳熱方向相反的現象，提出抑制揮發物反應的關鍵是降低揮發物在反應器中溫升幅度，深化了對熱解反應中熱質傳遞規律的認識。另有研究表明，溫度和停留時間是影響揮發物反應程度的重要因素，進而影響熱解產物的分布和組成、焦油品質和析炭量，且反應溫度的影響明顯大于停留時間[22]。隨著揮發物反應溫度和停留時間的增加而增加，析炭量增加(圖4)[26]，主要由于揮發物在熱裂解過程中產生自由基碎片，自由基碎片經偶聯和縮聚反應形成稠環芳烴和析炭等[14,26,28-29]。自由基碎片的存在導致揮發物活性高、穩定性差，且揮發物反應、析炭行為及焦油質量與自由基濃度相關。HE 等[30]考察了煤焦油熱處理過程中自由基濃度的變化，發現自由基濃度和析炭量均隨熱處理溫度和時間的增加而增加，自由基濃度的增加伴隨析炭生成，焦油在高于623 K 下產生更多自由基并形成析炭。此外，自由基主要分布在瀝青和析炭成分中，部分焦油組分在高于400 ℃下轉化為瀝青，瀝青在高于450 ℃下轉化為析炭，且析炭的形成過程遵循自催化動力學，管壁已有析炭可進一步加劇析炭生成反應的發生[31]。

圖4 不同溫度和停留時間下析炭與焦油的質量比(Xcoke)[26]Fig.4 Mass ratio of coke to tar at different temperatures and residence times[26]

煤結構及揮發物組成的差異，致使熱解過程中產生的揮發物反應和析炭行為也不相同[10]。煤結構中的官能團對煤熱解過程中化學鍵的解離、自由基反應和轉移過程有明顯影響，進而造成初始揮發物的組成差異[32]。ZHANG 等[28]通過探究2 種重質焦油(焦油-1 和焦油-2)裂解及自由基反應行為發現，焦油-1 生成的活性自由基多于焦油-2，且焦油-1 比焦油-2 在裂解過程中更易形成析炭，這主要由于焦油-1 比焦油-2 含有更多的瀝青質和樹脂以及其結構單元具有更高的芳香環取代度，可見揮發物中不同組分在析炭形成時作用不一。另有研究發現，揮發物中的稠環芳香烴化合物對溫度相對敏感，更易發生聚合或縮聚反應使反應器管壁及焦油中產生析炭；與此同時焦油中較少環數的芳香烴易縮聚成稠環芳香烴，且溫度越高揮發物的縮聚反應越劇烈[33]。JIN 等[34]通過分析煤焦油餾分油熱反應和餾分油之間的共反應行為揭示了熱解焦油氣各組分形成析炭的可能性以及各組分間的相互作用，如圖5 所示。研究結果表明，瀝青縮聚反應是析炭形成的主要途經，酚油與瀝青的共反應時析炭生成量最高。主要由于酚油相對富集Ar—OH、C—OH、Ar—O—C 和C—O—C 結構的含氧化合物，部分含氧化合物尤其是酚油中醚類化合物的O—C 鍵能較低，因此在高溫下極易斷裂產生活性含氧自由基碎片。一方面含氧自由基碎片對·H 具有顯著的捕獲能力，減少了·H 與其他自由基碎片之間的鍵合行為，加劇重質瀝青的縮聚反應發生并形成析炭[35]；另一方面含氧自由基碎片中的活性氧易于與芳香烴烷基側鏈的碳原子交聯，含氧官能團引發的交聯結構提高了芳香烴分子之間的反應活性，誘導縮聚反應的發生并形成析炭[36]。輕油中的脂肪烴等富氫組分與瀝青共反應時可釋放富氫小分子自由基，抑制瀝青縮聚，減少析炭生成。主要由于脂肪烴中的脂肪碳-脂肪碳共價鍵屬于弱鍵，其在400～650 ℃下極易斷裂，且溫度越高脂肪烴的裂解反應越劇烈[15]。因此，脂肪烴可發生裂解反應并形成富氫烷基自由基為反應體系供氫。另有研究同樣表明焦油中的低分子化合物，尤其是長鏈和環狀脂肪烴可為熱解過程中的芳香烴自由基碎片供氫，抑制多環芳烴并促進苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘的生成[37-38]。

圖5 煤焦油餾分油的熱反應原理[34]Fig.5 Schematic diagram for the thermal reaction of distillates in coal tar[34]

由此可知，根據煤種特性調控揮發物組成不僅可抑制含氧化合物對析炭形成的誘導作用，還可對自由基碎片進行有效供氫，從而降低析炭量。當在揮發物中引入原位半焦氣化煤氣調變揮發物組成時(圖6)，氣化煤氣在400～650 ℃下參與了揮發物反應，改變了熱解產物的分布及焦油品質。相比氮氣，氣化煤氣作用下的析炭產率均降低，溶于正己烷的輕質焦油產率均增加，析炭產率最高可降低53.26%，輕質焦油產率最高可增加31.82%[15]。這主要可歸因于氣化煤氣中H2和CH4等其他富氫小分子氣體可轉化為·CH3和·H 等自由基穩定揮發物中的自由基，從而抑制大分子化合物的縮聚反應，降低析炭產率并改善了焦油的品質。氣化煤氣對揮發物反應的影響與氣化煤氣組成有關，各氣體組分(H2、CH4、CO 和CO2)對揮發物反應的作用效果不一，且各氣體組分對析炭生成的影響各異，其中H2、CH4等富氫氣體對焦油品質的提高及析炭的抑制起主導地位。JIN 等[39]研究了模擬煤氣(SCG：H2、CH4、CO 和CO2)及各單組分、雙組分和三組分活性氣體對煤熱解產物分布的影響。研究發現H2和CH4產生的·H、·CHx等小分子自由基有利于焦油品質的提高，而CO2和CO 則作用相反。同樣證明了H2和CH4對焦油品質的促進作用占主導地位，而CO 和CO2影響較弱。當在揮發物中引入供氫溶劑四氫萘時，四氫萘中α-H 的轉移為反應體系提供了更多H·，有效實現了對揮發物復雜體系的原位供氫，同時對含氧化合物具有一定“捕獲”作用，降低揮發物的反應活性，提高焦油品質并減少了析炭生成量[35]。

圖6 氣化煤氣調控揮發物反應的示意[15]Fig.6 Schematic diagram of regulating the volatiles reaction by gasification gases[15]

低階粉煤快速熱解技術無法避免揮發物高活性導致的再反應析炭問題，有效利用揮發物的反應行為，通過煤種特性與工況條件的優化匹配，抑制含氧化合物對析炭形成的誘導作用，并對自由基碎片進行有效供氫，提高焦油品質，減少析炭形成，是一條可行的緩解后續高溫焦油氣油塵分離壓力的技術路線。

3 煤熱解高溫焦油氣油塵分離技術

由于無法從根本上阻止揮發物反應，抑制析炭形成，研究者相繼開發了諸多高溫焦油氣除塵技術，期望通過對焦油氣中粉塵及析炭的脫除來實現熱解工藝的長周期穩定運行。目前高溫含塵焦油氣除塵技術主要包括，旋風分離除塵、金屬網過濾除塵、陶瓷過濾器除塵、靜電除塵和顆粒床過濾除塵等。旋風分離技術僅適用于含塵焦油氣的初步分離，對焦油氣中小于10 μm 的細小顆粒無法實現分離脫除；金屬網過濾技術和陶瓷過濾器等表面過濾技術可實現焦油氣中細小顆粒物的脫除，但其會加劇揮發物反應，形成析炭永久堵塞過濾通道；靜電除塵技術中絕緣子性能易受高溫影響，帶電粒子對氣體組成敏感，引發焦油氣反應形成析炭等問題突出[5,40-42]。特別是金屬網過濾除塵、陶瓷過濾器除塵和靜電除塵雖可過濾脫除含塵焦油氣中自帶的粉塵，但難以抑制揮發物反應導致的析炭問題。相比較而言，顆粒床除塵技術因其設備投資低、耐高溫，過濾材料來源廣泛等優勢，有望實現含塵熱解焦油氣的高效氣、固分離[43-44]；此外，利用過濾材料特性有望實現揮發物反應的調控，提質焦油并抑制析炭。

過濾材料作為顆粒床除塵器的核心，其材質和物化性質在很大程度上影響著粉塵的過濾效果，常用的過濾材料主要有陶瓷球、膨脹珍珠巖、石英砂、半焦、石灰石、壓制成型的氧化硅、氧化鋁球[5,45]等。王苗等[45]在顆粒床過濾器除塵裝置上比較了半焦和石英砂2 種過濾材料的過濾性能，半焦由于表面粗糙和豐富的孔結構對粉塵的過濾效果明顯高于石英砂。過濾材料填充方案和粒度同樣決定了顆粒床過濾器的除塵效果。DU 等[44]研究了過濾材料粒度單一的單層顆粒床、過濾材料粒度多樣的單層顆粒床和過濾材料粒度不同的雙層顆粒床(圖7)的除塵效果。在單層顆粒床中，具有混合粒度過濾材料的顆粒床過濾效果較好；此外，雙層顆粒床由于增加了粉塵與過濾材料慣性碰撞和攔截比單層顆粒床具有更好的過濾性能，適用于高除塵要求的應用。可見，通過改變過濾材料種類以及對不同過濾材料進行粒度匹配等可控制焦油氣中的含塵量。基于前文所述，工況條件和揮發物組成等影響揮發物反應行為，部分焦油化合物通過裂解和縮聚等反應轉化為重質焦油和析炭。同理，高溫含塵焦油氣在除塵過程中亦會發生系列熱反應變化，從而影響焦油品質和析炭生成量。因此，顆粒床除塵技術因其自身特點作為深層過濾器解決除塵問題的同時，可利用過濾材料的表面特性和床層的空間效應改變揮發物組分的分布，調變揮發物反應路徑，實現對高溫含塵焦油氣提質的協同效果。

圖7 不同填充方案下的顆粒床過濾器示意[44]Fig.7 Schematic diagram of the granular bed filters with different filling types[44]

眾多冷態實驗研究表明，利用過濾材料有利于優化顆粒床過濾器的除塵性能，以最大限度地減少熱解焦油氣中粉塵的質量分數。中科院山西煤炭化學研究所聯合陜西府谷縣恒源煤焦電化有限公司建立的75 t/h 的燃燒-熱解中試工藝中，含塵焦油氣經塊狀半焦過濾后，粉塵質量分數可降至5%[46]；中國科學院過程工程研究所在3 000 t/a 的下行床“煤拔頭”工藝中采用膨脹珍珠巖作為過濾材料進行顆粒床除塵中試試驗，焦油含塵率可降至1%[16,47]。然而，高溫含塵焦油氣在顆粒床除塵過程中存在的揮發物反應及析炭問題難以避免[43,48-49]，阻礙了顆粒床除塵器在低階粉煤熱解工藝中的工業應用進程。活性炭、陶瓷球、膨脹珍珠巖和γ-Al2O3等過濾材料在一定程度上影響熱解焦油氣的反應行為，惰性和活性過濾材料均不可避免的造成焦油產率降低。陶瓷球和膨脹珍珠巖相對惰性，由于焦油氣停留時間的延長，導致裂解和縮聚反應加劇，瀝青的質量分數增加，活性炭和γ-Al2O3具有催化裂解活性，可明顯降低瀝青和析炭產率，增加輕油占比，但由于γ-Al2O3活性較強，焦油產率大幅下降，嚴重影響了焦油產率[49]。LAI 等[50]使用一種帶內構件的移動床熱解反應器研究了陶瓷球和頁巖灰對熱解產物分布和除塵效果的影響，研究發現頁巖灰顆粒比陶瓷球具有更地除塵效果，其在過濾粉塵的同時可催化提質揮發物，增加頁巖油中輕質油質量分數的同時，可將粉塵質量分數降低至0.2%。因此，利用過濾材料可獲得揮發物原位提質與除塵的協同效果。

基于顆粒床過濾除塵技術冷態和熱態實驗研究，開發適用于顆粒床過濾和催化焦油氣原位提質的多功能介質材料可充分利用揮發物反應規律，定向調控熱解產物的組成和分布，在實現高溫含塵焦油氣除塵的同時可原位提質焦油并抑制析炭，有望為顆粒床除塵技術的發展提供理論和技術支撐。

4 煤熱解高溫焦油氣的原位催化提質

催化裂解被認為是一種高選擇性地將重質焦油轉化為輕質焦油的潛在方法[51]。天然礦物質、金屬氧化物、分子篩和炭基催化劑均可通過原位催化裂解煤熱解揮發物提高焦油品質(表1)。眾多催化劑中，炭基催化劑呈中性或弱堿性并相對廉價，在抗積炭和重金屬沉積失活等方面存在優勢[52]，受到了研究者的廣泛關注。此外，炭基催化劑的粗糙表面和豐富孔結構可提高顆粒床除塵效率，其中半焦作為顆粒床過濾材料的有效性得到了含塵熱解焦油氣的中試除塵實驗驗證[45-46]；同時通過雜原子摻雜和金屬添加可將其進行改性或功能化，以調控揮發物的催化裂解反應，提高焦油品質，促使瀝青等重質焦油轉化為輕質焦油和氣體[53-54]。因而催化性能適中、孔結構可調、廉價易得的炭基催化劑作為顆粒床過濾材料具有優勢，開發適用于顆粒床過濾和催化提質的炭基催化劑對顆粒床除塵技術的發展具有重要意義。

表1 催化劑對煤熱解揮發物的催化提質Table 1 Catalytic upgrading of volatiles from coal pyrolysis by different catalysts

已有研究表明，炭基催化劑中相對較多的缺陷結構可改變碳骨架的整體電荷狀態，增加潛在活性位點的密度和活性[55]，進而增強其對重質焦油的裂解作用[54,56]；炭基催化劑表面化學結構對重質焦油的裂解也至關重要，其表面含S、O 和N 官能團均可破壞多環芳烴的穩定性，例如—NH2、C—N、—OH、C—O、C=O 和C—O—C 等[52,56-59]。此外，炭基催化劑固有的堿金屬和堿土金屬(M)對揮發物反應也發揮了重要催化作用，其可通過氧原子與炭基催化劑表面的炭原子結合形成—COOM 基團，其中M—O 鍵易斷裂并釋放金屬離子作用于焦油碎片，因此可促進大分子化合物的裂解及小分子化合物和氣體的生成[60-61]；Co、Ni、Cu 和Zn 等金屬改性的炭基催化劑也可促進瀝青等重質組分的裂解，且表面金屬化學形態不同其催化性能不同[62]。煤熱解揮發物經炭基催化劑催化裂解，輕質焦油收率可顯著提高，但煤熱解是一個缺氫富碳的過程，重質組分脫氫縮聚反應的發生和析炭的形成是無法避免的[63]。另有研究表明，揮發物中CH4、H2等一些含氫小分子“局部富氫”，通過催化劑可有效活化這些富氫組分為重質組分裂解碎片原位供氫，從而有利于揮發物的原位提質及析炭抑制[64]。此外，外加氫源可用于穩定焦油中的自由基碎片，避免縮聚反應的發生，有效提質焦油并抑制析炭[63]。炭基催化劑一方面可催化活化H2、CH4及H2O 形成·H、·OH 及·CHx等自由基，另一方面，CH4和CO2、C2H6和H2O 等小分子氣體在炭基催化劑的作用下可發生重整反應形成·CHx、·H、·C2Hx和·OH 等自由基[63,65-66]。這主要取決于它們的缺陷結構和表面性質。炭基催化劑表面含O 官能團可與小分子烴結合產生大量的小分子活性中間體，含S 官能團可活化揮發物中的熱解水形成·H和·OH 自由基，穩定大分子自由基碎片形成輕質焦油，抑制揮發物縮聚反應[56,67]。金屬改性炭基材料同樣可有效活化揮發物中的小分子，Ni 改性活性炭可將低碳烷烴有效活化為·H、·OH、·CHx和·C2Hx以穩定焦油裂解產生的自由基碎片形成輕質焦油(圖8)[65]。可見，炭基催化劑的催化提質性能主要與碳結構缺陷、表面基團和金屬組分等因素相關，通過調變炭基催化劑表面性質可強化對煤熱解揮發物的催化提質作用。要想實現炭基催化劑對焦油原位提質并有效抑制析炭，需致力于炭基催化劑對揮發物反應中重質組分的催化裂解以及自由基碎片的加氫，但小分子活化供氫與重質組分裂解碎片縮聚反應的速率匹配問題不容忽略。

圖8 焦油裂解與C2H6 和H2O 重整機理示意[65]Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism on integrated process of catalytic cracking of tar coupled with steam reforming of ethane[65]

微孔結構豐富的炭基催化劑有利于重質焦油的裂解，但不利于重質焦油傳質，導致裂解碎片在與富氫自由基結合之前極易縮聚轉化為析炭[73]。焦油組分對炭基催化劑中的孔結構具有一定的選擇性，氣體和小分子化合物易從孔結構中釋放出來，而大分子化合物則發生縮聚反應并進一步產生析炭[74]。一方面，因分子直徑和擴散系數的差異性，小分子富氫組分與重質組分在時空分布上存在不同步性；另一方面，重質組分裂解碎片的縮聚反應速率要遠大于小分子活化供氫反應速率。因此，炭基催化劑實現揮發物的原位提質勢必滿足：催化裂解重質組分的能力；活化富氫小分子C—H 鍵的能力；實現小分子活化供氫與重質組分裂解碎片縮聚反應的速率匹配能力。SUN等[75]通過設計多級孔結構的催化劑以解決這一問題，研究表明多級孔結構的催化劑在將重質組分裂解、富氫組分活化的同時，既可減小重質焦油在孔結構中的傳質阻力，又可通過活性位和孔隙結構的組合效應實現“同步供氫”。值得注意的是，多級孔催化劑作用下焦油中的燃料油前驅體(C 原子數≥5)/小分子烴(C 原子數≤4)的比值可從0.45 顯著提高到2.03。這證明了微孔結構可選擇性將揮發物中小分子重整產生活性氫，擴散到大孔或催化劑外表面為揮發物中大分子化合物提供氫源，實現了活性氫與焦油裂解碎片有效匹配耦合，改善了焦油品質(圖9)。WANG 等[76]利用生物質焦與焦肥煤共炭化過程中熱塑性差異，通過混合熱解及改性的方式構筑了多級孔炭基催化劑，以滿足焦油中不同組分的傳質需求，與微孔為主的活性炭相比，多級孔炭基材料抑制了重質焦油向析炭的轉化，明顯降低了析炭量，增加了焦油中輕質組分的質量分數，且焦油產率并未明顯降低。因此，通過改變炭基催化劑孔結構調控揮發物不同組分的傳質行為及其在其中的濃度分布，調控揮發物的反應路徑，在保證焦油產率的前提下可達到焦油重質組分裂解和富氫組分“同步供氫”的效果；因此，開發碳結構缺陷、金屬、表面基團等活性位點豐富的多級孔炭基催化劑，有利于實現顆粒床過濾和焦油氣原位提質的協同效果。

圖9 多級孔催化劑對揮發物的原位加氫原理[75]Fig.9 Schematic concept of in situ hydrogenation of volatiles by hierarchical porous catalyst[75]

5 結論

(1)低階粉煤快速熱解過程中含塵焦油氣組成復雜，揮發物反應多樣，揮發物自身及其在夾帶粉塵顆粒物作用下易發生裂解、縮聚等反應，導致輕質焦油組分向瀝青等重質組分轉化并進一步形成析炭，造成除塵困難，含塵熱解焦油氣高溫除塵及品質調控是決定粉煤熱解系統能否長周期穩定運行的關鍵。

(2)揮發物高活性導致的再反應問題無法避免，需充分利用揮發物反應規律，通過煤種特性與工況條件的優化匹配，抑制含氧化合物對析炭形成的誘導作用，并對自由基碎片進行有效供氫，提高焦油品質，減少析炭形成，進而緩解后續高溫焦油氣的油塵分離壓力。

(3)基于含塵焦油氣組成特性和揮發物反應規律，將顆粒床除塵技術與熱解揮發物反應調控相結合，通過利用過濾材料的物理、化學特性和床層的空間效應調變揮發物反應路徑，可實現高溫含塵焦油氣除塵和原位提質的協同效果；在保證焦油產率前提下開發適用于顆粒床過濾和焦油氣原位催化提質的多功能介質材料尤為重要，有望為顆粒床除塵技術的發展提供理論和技術支撐。

(4)炭基催化劑作為顆粒床過濾材料具有優勢，在過濾粉塵的同時可實現重質組分裂解以及富氫組分活化，而多級孔炭基催化劑在保證焦油產率的同時，既可減小重質焦油在孔結構中的傳質阻力，又可通過活性位和孔隙結構的組合效應實現“同步供氫”，有效提質焦油并抑制析炭。制備具有催化裂解重質組分、活化富氫小分子C—H 鍵以及實現小分子活化供氫與重質組分縮聚反應速率匹配能力的多級孔炭基催化劑，有望為開發大規模粉煤熱解及含塵焦油氣高效氣固分離技術提供解決方案。