高礦化度礦井水的膜蒸餾處理

郭 強 ，李井峰，劉兆峰 ，曹志國 ，何瑞敏，卞 偉，劉淑琴

(1.國家能源集團 煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室,北京 102209；2.北京低碳清潔能源研究院,北京 102209；3.國家能源神東煤炭集團有限責任公司,內蒙古 鄂爾多斯 719315；4.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

煤礦礦井水是煤炭開采過程中從上覆含水層經導水裂隙帶匯入井下巷道的地下水，除少量用于井下生產外，大部分經管路外排至地面進行處理排放[1]。我國是煤炭產量大國，同時也是水資源短缺國家，特別是晉陜蒙寧甘新等西部煤炭主產區，每年都有大量的礦井水外排，造成嚴重的資源浪費和環境污染[2-3]。隨著國家對生態環境的重視，礦井水的外排標準越來越嚴格，內蒙古、陜西等地的煤礦均要求實現礦井水零排放處理，礦井水在充分利用后確需外排的，水質應滿足或優于地表Ⅲ類水標準[4-5]。

礦井水的處理主要是去除水中的懸浮物和無機鹽，目前成熟的技術主要有混凝沉淀、化學軟化、超濾反滲透和蒸發結晶，已經廣泛用于礦井水的零排放處理過程[6-7]。然而西部煤礦區普遍存在礦井水硬度高和礦化度高等特點，導致目前的處理過程存在工藝流程長、系統不穩定和處理成本高等問題[8-9]。特別是膜濃縮脫鹽過程，往往需要多級濃縮才能達到蒸發結晶的進水濃度要求，大大增加了工藝流程長度和系統復雜性[10]。

膜蒸餾是近年來發展成熟的一種常溫常壓運行的含鹽廢水濃縮處理技術[11-13]。膜蒸餾過程中，含鹽水在膜組件內進行熱量和質量的交換，水中揮發的水蒸氣通過疏水膜表面的膜孔到達透過側被冷凝收集，實現廢水濃縮處理，具有設備簡單、操作條件溫和、濃縮倍率高和脫鹽率高等特點[14]。與生活污水和其他工業廢水相比，煤礦礦井水有機物含量低，僅需要預處理和脫鹽處理，采用膜蒸餾代替常規的多級反滲透膜濃縮，可以大幅縮短工藝流程，有效提高處理效率[15]。

筆者結合之前的研究成果[16]，通過對西部煤礦區高礦化度礦井水進行膜蒸餾處理研究，重點探討處理過程中濃縮倍數、膜污染和膜清洗等關鍵問題對膜蒸餾連續運行的影響，進而揭示膜污染機理，掌握膜清洗工藝參數。本研究旨在為膜蒸餾處理礦井水的工業化應用提供支撐，為含鹽廢水的高效處理探索新的路徑。

1 高礦化度礦井水膜蒸餾處理

1.1 礦井水水質及預處理

實驗采用西部某煤礦的礦井水，主要水質指標見表1。所用礦井水水樣的水化學類型為型，水中以堿金屬和強酸為主。水樣礦化度為5 963 mg/L，無機離子中主要以Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子和Cl-、等陰離子為主，總硬度(以Ca2CO3計)為1 690 mg/L，達到特硬水級別，屬于典型的高礦化度、高硬度礦井水。水樣中有機物含量較低，氨氮質量濃度為0.19 mg/L，CODCr質量濃度為19.92 mg/L，石油類質量濃度為1.19 mg/L。

表1 礦井水主要水質指標Table 1 Water quality index of mine water

水樣中鈣離子和鎂離子的質量濃度非常高，導致總硬度很高，直接用于膜蒸餾處理實驗必然會導致嚴重的膜結垢污染，因此實驗前需要進行軟化預處理，去除部分鈣鎂離子。預處理方法選用石灰-純堿軟化法，礦井水初始硬度為1 690 mg/L(其中，鈣硬度為485 mg/L，鎂硬度為1 205 mg/L)，向水樣中投加540 mg/L的CaO 和600 mg/L 的Na2CO3溶液后，攪拌30 min，靜置5 h 后，最終水樣中鈣硬度降低到64 mg/L，鈣硬度去除率達到86.8%；鎂硬度降低到267 mg/L，鎂硬度去除率達到77.8%；總硬度為331 mg/L，總除硬率達到80.4%。軟化后的水樣鈣鎂離子質量濃度降低，鈉離子質量濃度升高，礦化度基本保持不變。

1.2 礦井水膜蒸餾處理實驗裝置

膜蒸餾裝置是根據實驗需求設計搭建而成，采用真空式膜蒸餾方式，最大處理規模0.5 L/h，裝置流程如圖1 所示。裝置由料液儲存罐、膜組件、循環水泵、換熱器、冷凝水槽、電子天平、產水鍋、真空泵、曝氣泵等部分組成，其中料液儲存罐、膜組件和循環水泵組成熱料液循環管路；冷凝水槽、換熱器和循環水泵組成冷凝水循環管路；pH 探頭、電導率探頭和溫度探頭等組成在線監測系統實時監測料液儲存罐中的料液參數。膜蒸餾裝置中，疏水膜組件是最為關鍵的部分，本實驗膜組件選用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，膜絲數量為100 根，單根膜絲的外徑1.139 mm，壁厚0.186 mm，平均孔徑0.18 μm，孔隙率88.13%，接觸角100.3°。實驗中，礦井水通過膜絲內部，水蒸氣透過膜孔到達膜絲外側，冷卻后收集到產水鍋，并通過定時取樣測試獲得產水電導、pH 和溫度等參數。

圖1 真空膜蒸餾實驗裝置示意Fig.1 Membrane distillation equipment

2 礦井水膜蒸餾處理

膜蒸餾運行過程中會受諸多因素的影響，操作參數和礦井水水質的改變均會影響產水水質和膜通量。依據之前的研究基礎[16]，采用優化后的實驗條件：進料液溫度75 ℃、進料液流量90 L/h 和冷側真空度90 kPa，對預處理后的礦井水水樣進行循環濃縮，通過記錄水箱中礦井水初始量和濃縮后剩余的量來確定濃縮倍數，研究不同濃縮倍數時的處理效果。不同濃縮倍率下產水量及產水水質見表2，可以看出在礦井水水樣初始鹽含量不變時，隨著膜蒸餾濃縮過程的進行，礦井水的濃縮倍數不斷提高，樣品水樣中的含鹽量越來越高，產水電導率也緩慢升高，且濃縮倍率越高，PVDF 膜的膜通量和脫鹽率越低。

表2 濃縮倍數對膜蒸餾過程的影響Table 2 Influence of the concentration factor on the membrane distillation process

圖2 展示了不同濃縮倍率下PVDF 膜的膜通量和脫鹽率變化趨勢。由圖2 可以看出當濃縮倍數較低時，膜通量和脫鹽率下降的幅度不大，濃縮倍數超過9 倍后，膜通量和脫鹽率開始明顯降低。由Roult定律可知，料液的蒸氣壓與料液中溶質的摩爾分數成負相關，當濃縮倍數較低時，礦井水中的鹽含量相對較低，此時鹽濃度增加對料液中水的飽和蒸氣壓影響不大，而料液中水的飽和蒸氣壓直接影響著膜蒸餾的傳質推動力，進而影響著PVDF 膜的膜通量，因此濃縮倍數較低時膜通量的變化不大，脫鹽率也變化不大；當濃縮倍數較高時，料液中的鹽含量相應較高，隨著濃縮過程的進行，礦井水中的鹽含量越來越大，導致料液中水的飽和蒸氣壓下降，同時濃差極化的影響也更大[16]，使得產水通量下降。過高的鹽濃度使得部分無機鹽透過疏水膜孔到達透過側，使膜蒸餾脫鹽率降低，產水電導率增加。另外，雖然隨著濃縮倍數的提高，膜蒸餾脫鹽率降低，但是整個過程中脫鹽率都在99.7%以上，表明膜蒸餾脫鹽的穩定性比較好。

圖2 濃縮倍數對膜通量和脫鹽率的影響Fig.2 Effect of concentration factor on the flux of membrane and the desalination rate in membrane distillation

3 膜污染及成因剖析

在進料液溫度75 ℃、進料液流量90 L/h 和冷側真空度90 kPa 的實驗條件下，進行膜蒸餾連續運行實驗，當產水電導率上升到較高范圍時，對膜組件進行膜清洗處理。膜清洗時首先在料液儲存罐中加入6 L去離子水，將膜組件進出料口對調，設備運行開始反沖洗，反沖洗20 min 后拆下膜組件，放到超聲波清洗儀中超聲波清洗20 min，然后放進烘箱中50 ℃烘24 h，烘干后重新安裝進行實驗。

圖3 展示連續運行中產水的電導率和PVDF 膜的膜通量隨時間變化規律。由圖3 可以看出，膜蒸餾連續運行實驗共進行了96 h，期間進行了3 次膜清洗，每次膜清洗后通量和產水電導率的變化呈現一定的周期性，但是每個周期都有一定的區別。連續運行中隨著運行時間的增加，產水電導率逐漸增大，PVDF 膜的膜通量逐漸減小。膜蒸餾初始膜通量為12.85 L/(m2·h)，3 次膜清洗前，膜通量分別降為10.11、8.86和5.21 L/(m2·h)，降幅分別為21.32%、31.05%和59.46%；進行清洗后通量分別恢復到11.81、10.23 和7.25 L/(m2· h)，分別恢復至初始通量的91.91%、79.61%、56.42%。隨著膜清洗次數的增加，膜通量的恢復效果逐漸減弱。膜蒸餾初始產水電導率為3.93 μS/cm，3 次膜清洗后，產水電導率分別增長了11.2、55.8 和88.1 倍，脫鹽率也從初始的99.96%下降到了96.40%。當運行到96 h 時，PVDF 膜的膜通量下降到了3.80 L/(m2·h)，僅相當于初始通量的29.57%，產水電導率上升到至2 236 μS/cm，脫鹽率僅有77.03%，此時膜組件已經嚴重污染，通過反沖洗和超聲波清洗等物理清洗已經無法有效恢復疏水膜的脫鹽性能。以產水電導率400 μS/cm 為界限，統計膜清洗后產水維持穩定的時間，發現初始實驗維持了28 h，第1 次清洗后維持了16 h，第2 次清洗后維持了7 h，第3 次清洗后僅維持了4 h。表明單純進行物理清洗在實驗前期效果很好，但隨著清洗次數的增多，清洗效果越來越弱。

圖3 真空膜蒸餾連續運行實驗Fig.3 Continuous operation experiment of vacuum membrane distillation

膜清洗的效果與PVDF 疏水膜表面的膜污染類型有很大的關聯，實驗中礦井水的飽和指數SI(Ca·Mg(CO3)2)大于1，表明可能發生鈣、鎂沉淀[17-18]。第1 次膜清洗前，膜通量的快速下降和產水電導率的快速上升的主要原因是發生了輕微膜污染和膜潤濕[19]。連續運行期間礦井水長時間與疏水膜內表面接觸，隨著運行時間增加，水中的無機離子質量濃度逐漸增大，少量離子在膜表面結晶或沉淀，形成的沉積物堵塞部分膜孔導致疏水膜的有效膜面積減小，膜通量也隨之減小。膜表面的沉積物改變了疏水膜的疏水性，導致了膜潤濕，使得部分礦井水通過膜孔到達產水側使產水電導率大幅度上升。第2 次膜清洗前，膜蒸餾實驗已經進行一定時間，清洗前疏水膜內表面已經沉積了大量的無機鹽沉淀，部分鹽離子進入膜孔并在膜孔中形成沉淀，導致膜通量大幅度下降，同時疏水膜材料的疏水性也受到了極大的影響，導致產水電導率的升高；第3 次膜清洗前和膜清洗后，膜蒸餾已經運行很長時間，此時大量無機鹽離子在膜表面結垢壓實，形成的結垢層極大的阻止了水蒸氣通過膜孔隙，導致膜通量急劇下降，同時疏水膜接觸角進一步減小，疏水性降低，更多的礦井水已液態透過膜孔隙到達產水側，使產水電導率急劇上升[20]。

為了驗證膜表面發生無機鹽沉淀污染，采用掃描電鏡對膜污染前后的PVDF 膜形貌進行表征，結果如圖4 所示。原PVDF 膜表面平整，無明顯突起，膜孔分布均勻，呈不規則的撕裂狀孔結構，膜表面無明顯污垢。被污染的PVDF 膜表面有許多不規則的六方晶體，這些六方晶體是由礦井水處理過程中形成的沉積物造成的。對原始膜和污染后的膜表面進一步進行能譜分析(圖5)，結果顯示與原膜相比，污染后的膜中含有較為明顯的C、O、F、Mg、Cl、S 和Ca 元素，而原始膜僅有C 和F 元素。PVDF 膜的主要組成元素為C、F 和H，污染后的膜除去C 和F 元素外，Ca、Mg、Na、S、O 和Cl 元素為膜表面污染物主要組成成分，推測物質可能為膜蒸餾濃縮過程中沉積在膜表面的Mg(OH)2、CaCO3、CaSO4和NaCl 晶體[21]。

圖4 PVDF 原膜和PVDF 污染膜的掃描電鏡Fig.4 SEM images of virgin PVDF membrane and fouled PVDF membrane

圖5 PVDF 原膜和PVDF 污染膜的EDS 能譜分析Fig.5 EDS spectrum of PVDF virgin membrane and PVDF fouled membrane

進一步地，對礦井水的預處理進行強化，采用加入Na2CO3和NaOH 除硬的方法，在預處理階段將硬度去除率提高到95%以上，連續運行測試膜通量變化(圖6)。結果發現在運行20 h 后，除硬率80%的礦井水和除硬率99.9%的礦井水的產水電導均維持到15 μS/cm 以下，脫鹽率可達99.9%，產水水質較好。但除硬率95%的礦井水膜通量僅僅衰減了8.38%，除硬率為80%的礦井水膜通量衰減了31.82%，遠高于除硬率95%的礦井水膜通量衰減。由此表明預處理除硬率低是導致膜蒸餾過程鈣鎂離子結垢的主要因素，因此提高預處理段除硬效率，可以有效減緩膜蒸餾由鈣鎂離子結垢引起的膜通量下降減緩膜污染。

圖6 不同除硬率對膜通量和產水電導率的影響Fig.6 Effect of different dehardening rates on membrane flux and conductivity

4 膜清洗方法及條件

通過礦井水水質分析和膜表面污染物元素鑒定結果，可以發現膜蒸餾處理高礦化度礦井水的膜污染主要是由鈣鎂晶體的沉淀引發。針對該污染類型，物理清洗無法去除污染物，必須進行化學清洗[22]。采用6 種不同的清洗試劑：0.5%草酸、0.5%硝酸、0.2%鹽酸、1.5%檸檬酸、0.8%EDTA-4Na、0.5%硫酸，對污染后的膜進行清洗研究。定義膜清洗效率為

式中，η為清洗效率，%；Jvirgin、Jcleaning、Jfouled分別為原始膜的膜通量、化學清洗后的膜通量和膜污染后的膜通量，L/(m2·h)。

運行48 h 后清洗效率的變化如圖7 所示，可以看出，所有清洗劑對膜表面的污染物都有去除效果，與草酸、硝酸和硫酸相比，鹽酸、檸檬酸和EDTA-4Na的清洗效果更好，清洗后膜的通量明顯提高。

圖7 不同化學清洗試劑清洗效果的比較(運行48 h 后)Fig.7 Comparison of the cleaning efficiencies of different cleaning agents after 48 h

為進一步優化膜清洗方法，提升膜清洗效果，以檸檬酸為清洗試劑，設計三因素三水平響應面分析實驗，研究酸濃度(A：1.50、0.76、0.01 mol/L)、清洗溫度(B：30、40、50 ℃)和清洗時間(C：5.0、32.5、60.0 min)等主要因素對清洗效率的影響，結果如圖8所示。由圖8(a)可以看出，當清洗溫度升高時，響應值清洗效率在一定程度上得到增強，但響應值變化不顯著。而酸濃度增大時清洗效率明顯增大，表明酸濃度對響應值的影響大于清洗溫度，在一定濃度范圍內，隨著酸濃度的增加，清洗效率顯著提高。同樣地由圖8(b)可以看出，隨著清洗時間的延長，無機污垢的溶解度增加，因此進而響應值相應的增加，清洗效率提高。而從圖8(c)可以看出，等高線圖中存在一個圓心，該圓心表明在這2 種影響因素的范圍內存在最優值，且清洗時間與酸濃度2 個因素在一定范圍內與清洗效率成正相關。進一步地，對實驗結果進行多元回歸擬合分析，獲得二階多項式方程為

圖8 酸濃度、清洗溫度和清洗時間對清洗效率影響的響應面Fig.8 Plots for response surface presenting the effects of concentration of critic acid,cleaning temperature and cleaning time on cleaning efficiency

其中，Y為清洗效率，%；A、B和C分別為清洗劑酸濃度(mol/L)、清洗溫度(℃)和清洗時間(min)。結果表明3 個因素對清洗效率的影響強弱為酸濃度(A) ＞ 清洗時間(C) ＞ 清洗溫度(B)。在這些影響因素中，3 種因素對清洗效率均存在正協同效應，其中A、C、A2對清洗效率的影響最為顯著，其次B、C2、AC對清洗效率也有著顯著的影響。考慮操作經濟性及過高酸度對膜的損害，優化后的清洗參數組合為酸濃度0.87 mol/L、清洗溫度38 ℃和清洗時間40 min，此時膜清洗效率達到99.5%。

通過原子力顯微鏡(AFM)和掃描電鏡(SEM)對原始膜、污染膜和化學清洗后膜的微觀形態和結構進行表征，結果如圖9 所示。相對于原膜和清洗后的膜，由AFM 表征結果可以明顯看出污染后膜部分區域有較高的凸起，表明此處膜表面有明顯的污垢物質出現。SEM 圖也表明，與原膜相比污染后的膜表面有明顯的沉積物覆蓋，化學清洗后污染膜表面形貌有所恢復，膜表面的沉積物明顯減少，但膜表面仍存在微弱起伏，表明清洗后的膜上有殘余污染物的存在。相比于原膜，污染后的膜表面接觸角由100.3°下降到30.5°，而經化學清洗后，膜表面接觸角恢復至82.1°。經化學清洗后的膜接觸角并未恢復至最初的接觸角值，表明膜表面性質發生了不可逆變化。

圖9 原膜、污染膜和清洗后膜原子力顯微鏡與掃描電鏡表征Fig.9 3D-AFM/SEM images of virgin,fouled and membrane after cleaning

5 結論

(1) 經過軟化除硬后的高礦化度礦井水，通過膜蒸餾濃縮處理可以實現不同倍率的濃縮，實驗條件下最高濃縮倍率可達27 倍，脫鹽率達99.7%，產水電導僅為26.6 μS/cm。

(2) 膜蒸餾過程受礦井水中鈣、鎂等無機鹽結垢引起的膜污染抑制，反沖洗和超聲清洗等物理方法無法去除膜表面的無機鹽沉淀，發生結垢時膜通量逐漸下降，產水電導率逐漸升高。

(3) 預處理是影響膜蒸餾過程產生膜污染的關鍵因素，提高預處理過程鈣鎂離子的去除率，可以有效減緩無機鹽結垢引起的膜污染，降低膜通量的下降。

(4) 檸檬酸可以有效去除無機鹽結垢引起的膜污染，當酸濃度0.87 mol/L、清洗溫度38 ℃和清洗時間40 min 時，膜清洗效率達到99.5%，但清洗后的膜無法完全恢復至原始膜的性質。

(5) 膜蒸餾技術可以實現礦井水高倍率、短流程濃縮脫鹽，在控制好結垢引起的膜污染時，有望替代目前的多級膜濃縮，有效降低高礦化度礦井水零排放處理系統的復雜性。