超臨界CO2萃取技術(shù)在食品工業(yè)的應(yīng)用研究

◎ 郭曉雙，姚 冬，王江潔，王營(yíng)娟，張艷霞

（蘭考三農(nóng)職業(yè)學(xué)院，河南 開封 475300）

1 超臨界CO2萃取技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 技術(shù)原理

該技術(shù)是在一定壓強(qiáng)、溫度條件下，將處于超臨界狀態(tài)的CO2與待純化分離的成分接觸，通過控制壓力和溫度對(duì)超臨界CO2流體的溶解度進(jìn)行影響，使其按照待分離物質(zhì)的極性、沸點(diǎn)以及分子量的不同，有選擇性地依次進(jìn)行萃取從而分離[1]。

1.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)及主要特點(diǎn)

（1）超臨界CO2的沸點(diǎn)為327 ℃，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)都有較好的溶解能力。

（2）CO2作為一種介質(zhì)能與許多化合物（如：脂肪酸、醇、有機(jī)酸等）在溫度（200～ 1 000 ℃）、壓力及時(shí)間的影響下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使物料中某些成分得以分離出來。

（3）萃取溫度為30～50 ℃，壓力為25～200 MPa，萃取時(shí)間可以從數(shù)小時(shí)到數(shù)分鐘。

（4）萃取物中大部分成分是溶解在有機(jī)溶劑里的，通過超臨界CO2來分離某些特定的植物原料，不僅可以獲得所需的產(chǎn)品，而且可以得到高純度、高質(zhì)量的天然產(chǎn)物。

（5）利用超臨界CO2溶解和擴(kuò)散系數(shù)大，在溫度較高、壓力較大下可作為溶劑等特點(diǎn)，在萃取過程中可以對(duì)各種植物原料進(jìn)行預(yù)處理[2]。例如，熱、酸及酶等引起的化學(xué)變化而影響有效成分的提取效果等。

（6）CO2是一種氣體溶劑，既無水及有機(jī)溶劑帶來的副作用，又能把多種有機(jī)物同時(shí)萃取出來。

（7）對(duì)食品原料而言，既不破壞食品中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，又可去除食品中殘留在原料中的各種化學(xué)物質(zhì)，以避免對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

（8）操作安全可靠，萃取過程在兩相體系下進(jìn)行不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或非催化反應(yīng)。

（9）分離成本低，CO2作為超臨界流體沒有任何壓力損失（因而設(shè)備溫度不需要很高，只需2～30 ℃之間）。

1.3 工藝流程

（1）超臨界CO2流體萃取技術(shù)的工藝流程與傳統(tǒng)提取方法基本一致，包括萃取單元和分離單元。

（2）萃取單元由3部分組成。首先，將待萃取物與適當(dāng)壓力下的CO2混合后，使其在設(shè)備中處于超臨界狀態(tài)；其次，將所得混合物在壓力下加入適當(dāng)溶劑；最后，將混合物從設(shè)備中抽出并分離出萃取物。

（3）分離單元由2部分組成。①超臨界CO2流體的分離，該過程是在超臨界狀態(tài)下使萃取物與溶劑一起進(jìn)入分離器，分離出所需萃取物的一種過程。其主要包含氣體和液體的夾帶和分離、萃取單元中的再夾帶、動(dòng)態(tài)萃取系統(tǒng)以及傳質(zhì)單元等。②分離器部分主要由萃取塔、過濾器、閥組和控制閥等3部分構(gòu)成；分離器操作單元，主要包括冷凝器和貯藏器2個(gè)部分。冷凝器內(nèi)能夠使所選溶劑在塔內(nèi)冷凝升華；貯藏器內(nèi)將萃取物轉(zhuǎn)移至貯藏容器中[3]。

（4）超臨界CO2流體對(duì)原料有選擇性萃取作用，而溶劑不能從萃取物中分離出來。其主要表現(xiàn)為：①溶劑對(duì)不同原料的選擇性萃取作用。如對(duì)熱穩(wěn)定性差的植物原料如薄荷提取有效成分時(shí)，由于溫度高、壓力大會(huì)影響產(chǎn)物的提取率。②溶劑與原料不同成分間的相互作用。當(dāng)采用異丙醇為溶劑進(jìn)行超臨界CO2流體萃取時(shí)，由于其易揮發(fā)性會(huì)將某些成分溶解掉，從而使其不能被有效提取。③溶質(zhì)在分離器內(nèi)與溶劑混合后再?gòu)姆蛛x器中排出。在超臨界CO2流體分離技術(shù)中通常采用蒸汽噴霧法進(jìn)行夾帶。

2 在食品中的應(yīng)用

2.1 油脂與脂類的萃取

超臨界CO2流體萃取技術(shù)是近20年發(fā)展起來的一種新型加工技術(shù)，它與傳統(tǒng)的熱反應(yīng)法相比，具有操作安全、條件溫和、無污染及不破壞油脂色澤和化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

利用超臨界CO2流體萃取技術(shù)對(duì)油脂進(jìn)行提取時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到31.5 ℃時(shí)，就會(huì)發(fā)生皂化現(xiàn)象；當(dāng)溫度超過50 ℃時(shí)則會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)[4]。由于超臨界CO2流體具有高壓力、高溫度的特點(diǎn)（常壓下為其臨界點(diǎn)），因此，其能實(shí)現(xiàn)更低壓力、更低溫度（常壓下為其臨界點(diǎn)）條件下對(duì)油脂進(jìn)行萃取。這一優(yōu)點(diǎn)是一般溶劑所不具有的。同時(shí)，超臨界CO2流體密度小（0.45 kg/m3）、比空氣輕，這樣就可以使油脂中的脂肪分散開來，有效地提取油脂中的某些成分。傳統(tǒng)的熱反應(yīng)法大多需要加熱到400～600 ℃才能實(shí)現(xiàn)皂化反應(yīng)，采用超臨界CO2流體萃取技術(shù)后其溫度則不受限制。另外，超臨界CO2流體在萃取過程中不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化或化學(xué)反應(yīng)，因此它不會(huì)對(duì)油脂成分和理化性質(zhì)造成影響。

研究表明，超臨界CO2流體能快速而完全地從油脂中萃取出飽和脂肪、游離脂肪酸脂等多種油脂組分，以及其中所含的微量成分（如磷脂、維生素E）和多種不飽和脂肪酸等營(yíng)養(yǎng)成分[5]。此外，還能有效地從天然植物油、植物膠、乳化劑以及許多其他化合物中萃取這些化合物。

2.2 天然色素萃取

天然色素是指從植物中提取的天然物質(zhì)，具有色、香、味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值等特點(diǎn)，常見的天然色素有花青素、類胡蘿卜素等。

天然色素提取工藝主要包括溶劑萃取法和超臨界流體萃取法等。超臨界流體萃取法是將化合物置于超臨界流體（約5～10 MPa）中，在壓力和溫度下，通過分段分離，使其在固態(tài)和液態(tài)之間轉(zhuǎn)換，然后將天然色素萃取物除去溶劑，再采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行分離。該方法具有提取率高、產(chǎn)品純度好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

超臨界CO2萃取技術(shù)是將含有揮發(fā)性成分的化合物和天然色素作為超臨界流體在溫度、壓力和時(shí)間一定時(shí)的混合物，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)得到合理的提取條件；在此條件下可將揮發(fā)性化合物提取出來；經(jīng)過分離處理后，得到純物質(zhì)（即目標(biāo)產(chǎn)品）。超臨界CO2萃取技術(shù)具有分離速度快、提取率高、回收率高等特點(diǎn)，成為提取這類色素的理想方法之一。

2.3 芳香物質(zhì)的提取與分離

超臨界CO2萃取技術(shù)被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中芳香物質(zhì)的提取與分離，如香精、香料等。Langmuir吸附模型是超臨界萃取技術(shù)用于香精和香料分析的主要模型，該模型假設(shè)隨著待分離物質(zhì)和目標(biāo)化合物濃度的變化而改變，也隨著時(shí)間而變化。研究表明[6]，以超臨界CO2萃取方法從天然香料中分離出2種揮發(fā)性成分，一種是薄荷油（3-辛烯醛），另一種是香葉醇。

2.4 植物活性成分的萃取和分離

超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于植物活性成分的提取，是將超臨界流體技術(shù)與傳統(tǒng)的溶劑萃取相結(jié)合的一種新型提取分離方法，應(yīng)用超臨界CO2流體作為萃取劑，可提高提取物中活性物質(zhì)的含量及純度，且不影響目標(biāo)物質(zhì)的理化性質(zhì)。由于超臨界流體具有較大的密度和黏度，故易于從溶液中分離出溶劑而不會(huì)發(fā)生沉淀或結(jié)塊。

Technology等研究了山奈酚在不同條件下的萃取行為，結(jié)果表明，在較低壓力和溫度下使用CO2作為萃取介質(zhì)，可提高山奈酚的萃取率，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在溫度為60 ℃、CO2壓力為4 MPa時(shí)，山奈酚萃取率最高。此外，還研究了超臨界CO2萃取山奈酚提取物中其他活性成分（黃酮、皂苷、氨基酸、多糖和蛋白質(zhì)）的影響，結(jié)果表明，超臨界CO2流體萃取技術(shù)能有效提取植物中黃酮類活性成分[7]。

3 未來研究方向及展望

3.1 未來研究方向

超臨界CO2萃取技術(shù)在食品領(lǐng)域應(yīng)用較廣，已逐漸成為食品行業(yè)中的一種新型加工技術(shù)，但仍有許多方面需要加強(qiáng)。從超臨界CO2萃取過程出發(fā)，未來研究可從以下方面進(jìn)行。

（1）根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的超臨界CO2萃取設(shè)備。隨著食品工業(yè)的發(fā)展，對(duì)超臨界CO2萃取技術(shù)提出了更高的要求。為使其更好地應(yīng)用于食品工業(yè)，必須滿足實(shí)際生產(chǎn)和操作需求。選擇合適設(shè)備對(duì)提高工藝效率和產(chǎn)品質(zhì)量具有重要作用，因而在設(shè)備選擇方面應(yīng)該考慮實(shí)際需要。

（2）加強(qiáng)超臨界CO2萃取工藝優(yōu)化研究。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超臨界CO2萃取技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛。現(xiàn)有工藝雖然得到了充分驗(yàn)證和應(yīng)用，但仍存在如下不足。①超臨界CO2萃取過程中提取效率較低。②現(xiàn)有工藝的過程參數(shù)難以滿足食品加工實(shí)際生產(chǎn)需求。

（3）提高產(chǎn)品質(zhì)量是超臨界CO2萃取技術(shù)在食品工業(yè)中應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。為提高萃取物在產(chǎn)品中的有效成分含量及產(chǎn)品品質(zhì)，可通過對(duì)提取分離步驟進(jìn)行優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)提取物（如色素、皂苷等）的同步分離提取。

（4）如何利用現(xiàn)有技術(shù)或設(shè)備研發(fā)新型設(shè)備以適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)需要，是未來需要解決的問題之一。在提取效率、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本等方面的研究尚不成熟，現(xiàn)有設(shè)備也有待進(jìn)一步完善優(yōu)化。

（5）利用現(xiàn)有技術(shù)研發(fā)新型設(shè)備是重要研究方向之一。目前已有多項(xiàng)新型設(shè)備問世，但仍存在很多不足之處，還需要進(jìn)一步完善優(yōu)化。

3.2 展望

超臨界流體萃取技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保的萃取技術(shù)，是一種新型分離技術(shù)，它可以快速地從天然產(chǎn)物中提取有效成分，同時(shí)，可以在一定程度上避免溶劑對(duì)環(huán)境的污染。超臨界CO2萃取技術(shù)與其他分離方法相比，具有工藝流程短、效率高、設(shè)備投資少、操作條件溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

（1）超臨界CO2流體萃取技術(shù)應(yīng)用于食品工業(yè)的優(yōu)勢(shì)主要在于其良好的物理特性和化學(xué)特性。此外，該技術(shù)還具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即利用超臨界CO2流體作為萃取劑時(shí)無溶劑殘留、萃取效率高（特別是熱敏性成分）、能耗低等。隨著其在食品工業(yè)中的不斷應(yīng)用，為提高生產(chǎn)效率和降低能耗提供了一種新方法。

（2）在超臨界CO2流體萃取過程中存在兩個(gè)主要問題：①原料在生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)一些不完善之處。②由于壓力或溫度的波動(dòng)而引起體系組分變化所造成的壓力和溫度分布不均勻。因此，有必要進(jìn)一步研究超臨界流體萃取過程中不均勻體系組分分布變化規(guī)律。

4 結(jié)語

綜上所述，盡管超臨界CO2流體萃取技術(shù)在食品工業(yè)方面具有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些問題需要進(jìn)一步改進(jìn)：①對(duì)于某些成分的超臨界CO2流體提取效率低。②某些成分在超臨界CO2流體中無法達(dá)到分離的目的。③目前所用的超臨界CO2萃取裝置為一次性裝置，其價(jià)格昂貴。④對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求嚴(yán)格，需要專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行維護(hù)和保養(yǎng)。⑤對(duì)于一些難以提取的成分，如天然色素、多酚類物質(zhì)等提取率較低。