原位生長VS2微米球-rGO鋰硫電池正極復合材料的制備及其電化學性能研究

劉 韜, 戴 英

(武漢理工大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430070)

0 引言

鋰硫電池因具有1 675 mAh·g-1的理論比容量和2 600 Wh·kg-1的能量密度,遠高于鋰離子電池,其正極活性物質硫在自然界中含量豐富,材料成本低廉,是一種很有發展前景的二次電池儲能體系[1,2].但由于多硫化鋰溶解在電解液中引起的“穿梭效應”、硫和硫化鋰的低電導率及二者的密度差異,鋰硫電池的商業化應用受到很大制約[3,4].

為解決上述問題,研究者們主要采用高導電性、對多硫化鋰具有優異吸附性的正極硫載體材料[5,6].石墨烯由于其比表面積大、導電性能優異、機械穩定性好等優點,用作鋰硫電池正極硫載體材料時表現出良好的電化學性能[7,8].但非極性的石墨烯主要是通過較弱的物理作用實現對多硫化鋰的吸附,不能有效地避免其溶解擴散,電池穿梭效應不能得到充分緩解.二維層狀過渡金屬二硫化物VS2是由兩層硫原子層夾著一層釩原子層構成的S-V-S夾層結構.在電化學過程中,夾層結構表面的硫能與鏈狀多硫化鋰鏈端的鋰形成Li-S鍵,通過強的化學作用實現對多硫化鋰的吸附,有效緩解電池的穿梭效應[9,10].并且,其晶體結構中層間距大[11],為離子遷移和體積膨脹提供了充足的空間,其單層是具有自旋極化態的半金屬特性,表現出良好的導電性[12],能夠有效加快電化學反應速率.綜合其對多硫化鋰優異的吸附性能、大的層間距及良好的導電性,VS2是一種理想的鋰硫電池正極硫載體材料.

但納米尺度的片狀VS2表面能高,片之間容易聚集堆疊影響載體材料比表面積,片表面與多硫化鋰成鍵的硫的數量受限,多硫化鋰的吸附與轉化受到影響,電化學反應活性和多硫化鋰吸附活性受到制約.近年來,研究者們嘗試了多種方法抑制VS2片層的聚集堆疊,化學氣相沉積法[13]、液相剝離法[14]以及水/溶劑熱法[15]是三種使用最廣泛的方法.其中,化學氣相沉積法制備的VS2納米片分散性良好但成本高.液相剝離法可以獲得良好的分散結構VS2,產物比表面積高,但該方法產率低,不適用于商業化大批量生產.而水/溶劑熱法具有成本低、產率高等優點,是一種理想的商業化合成方法.但目前關于水/溶劑熱法制備高比表面積VS2的報道還十分有限[15],研發一種高比表面積VS2的水/溶劑熱制備方法,對推動其商業化應用具有重要的意義.

此外,片狀VS2穩定性較差,容易在充放電過程中結構失效,影響電池的穩定性和安全性.Wu等[16]采用氨輔助溶劑熱法制備了一種碗狀VS2納米片結構,再通過物理復合制備了VS2與石墨烯的復合載體材料應用于鋰離子電池.該復合載體材料相較于單一的VS2穩定性有了一定的提升,但由于物理復合導致VS2與石墨烯的結合強度不高,高倍率下該電極結構容易失效,電池容量明顯下降,實現二者的原位復合是改善VS2電極穩定性更有效的方法.

本文利用溶劑熱法制備了納米片自組裝的微米球結構VS2(MS-VS2)以期改善水熱法制備的VS2片堆垛嚴重的問題.通過原位復合得到MS-VS2/rGO復合材料,提高電極的導電性和穩定性,改善電池的性能.

1 實驗部分

1.1 載體材料的制備

水熱法制備微米花結構VS2(簡稱MF-VS2).2 mmol釩酸銨和10 mmol硫代乙酰胺加入到30 mL去離子水中,攪拌30 min后將溶液轉移至反應釜中,160 ℃下保溫15 h.自然冷卻至室溫后,用去離子水和酒精交替洗滌產物幾次后冷凍干燥產物得到MF-VS2.

溶劑熱法制備微米球結構VS2(簡稱MS-VS2).2 mmol乙酰丙酮氧釩和10 mmol硫代乙酰胺加入到30 mL N-甲基吡咯烷酮中,攪拌10 min后將溶液轉移至反應釜中,200 ℃下保溫8 h.自然冷卻至室溫后,用去離子水和酒精交替洗滌產物幾次后冷凍干燥產物再將產物轉移至管式爐中,以5 ℃·min-1從室溫升溫到400 ℃,保溫2 h后自然冷卻至室溫,獲得MS-VS2.

溶劑熱法原位合成MS-VS2/rGO復合材料.該工藝所用的氧化石墨烯的制備方法我們之前已有報道[17].稱取0.014g氧化石墨烯于30mL NMP中,超聲分散配置成石墨烯分散液.隨后將2 mmol乙酰丙酮氧釩和10 mmol硫代乙酰胺加入到氧化石墨烯的NMP分散液中,再加入0.5 mmol十六烷基三甲基溴化銨,后續工藝均與上述溶劑熱法相同.

1.2 極片的制備及電池組裝

1.2.1 極片的制備

將上述載體材料與硫以1∶3的質量比混合,155 ℃下真空環境中熔融擴散法載硫,制得硫基正極材料.將硫基正極材料、導電炭黑、聚偏氟乙烯以7∶2∶1的質量比混合得到正極漿料.將漿料涂覆在鋁箔上干燥切成直徑12 mm的圓片作為電池的正極片.本文在計算比容量時,活性物質質量均以正極片中硫的質量為準,其具體計算公式為:M活性物質=0.7*硫載量*(M正極片-2.416 g),其中硫載量以TG測試結果為準,2.416 g為正極片襯底鋁箔的質量,通過控制漿料涂覆厚度保證活性物質硫的面載量均為2 mg·cm-2.

1.2.2 電池組裝

選用Celgard 2300作為隔膜,鋰片為負極.將1 mol·L-1雙亞胺鋰和質量分數為1 wt%的硝酸鋰溶解在1,3-二氧戊烷與乙二醇二甲醚(體積比1∶1)溶劑中得到所需電解液.扣式電池采用CR2032型電池殼,電池的液質比(electrolyte/Sulfur,E/S)為10 μL·mg-1,在手套箱中完成組裝.

1.3 樣品表征和性能測試

1.3.1 物相表征

使用X射線衍射儀(型號D8 Advance,德國布魯克)進行樣品的X射線衍射(XRD)測試,采用D/max 2200PC Cu靶Kα輻射,2θ=5°～80°,掃描速率為5°·min-1.

1.3.2 結構表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM,型號JEM-7500F,日本精工)觀察三種載體材料的微觀結構.

1.3.3 表面元素及化學態表征

使用X射線光電子能譜儀(XPS,型號ESCALAB 250Xi,美國賽默飛)測試分析MS-VS2/rGO載體材料表面元素及化學態.

1.3.4 比表面積及孔徑分布表征

使用全自動比表面積分析儀(BET,型號ASAP2460,美國麥克)測試分析三種載體材料比表面積及孔徑分布.吸附氣體采用氮氣,脫氣溫度200 ℃,測試溫度77 K,比表面積選用多層吸附BET進行分析,孔徑分布選用NLDFT曲線分析.

1.3.5 熱重分析

使用綜合熱分析儀(TG-DSC,型號STA7200,日本日立)測試分析三種硫基正極材料中硫的含量.測試氣氛為氮氣,測試溫度25 ℃～600 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1.

1.3.6 恒電流充放電及倍率性能表征

采用武漢藍禾Land CT2001A電池測試系統對電池進行恒流充放電測試和倍率性能測試,測試電壓范圍為1.7～2.8 V.

1.3.7 循環伏安及交流阻抗譜表征

采用上海辰華公司CHI 660C電化學工作站對電池進行循環伏安測試(CV)和電化學阻抗測試(EIS).CV測試電壓范圍為1.5～3.0 V,掃描速率為0.1 mV·S-1.EIS測試頻率范圍為10-2～105Hz,振幅為5 mV.

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 產物XRD圖譜

2.2 形貌觀察

圖2(a)、(b)是MF-VS2的SEM圖像.片狀的VS2堆積架構形成微米花狀結構,微米花總體呈現出近正六邊形,六邊形的邊長6 μm左右,該結構在材料中的分布相對均勻;圖2(c)、(d)是MS-VS2的SEM圖像.VS2納米片相互穿插架構形成微米球狀結構,微米球半徑2 μm左右;圖2(e)、(f)是MS-VS2/rGO的SEM圖像.大的片狀結構為典型的石墨烯結構,原位復合的VS2仍呈現出球狀,球尺寸1 μm左右,分布在石墨烯片表面.

圖2 MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO載體材料SEM圖像

2.3 表面元素及化學態分析

圖3為VS2/rGO的XPS全譜圖和C 1s、V 2p和S 2p的精細譜圖.在圖3(a)所示的全譜圖中,161.85 eV、227.00 eV、285.05 eV、523.12 eV、515.76 eV、531.12 eV和628.09 eV分別對應于S 2p、S 2s、C 1s、V 2p1/2、V 2p3/2、O 1s、V 2s的峰.圖3(b)為C 1s的精細譜,284.80 eV對應于C-C鍵的峰,表明樣品中存在rGO;286.38 eV、288.77 eV分別對應著C-O和C=O的峰[19],這意味著rGO存在著含氧基團,有利于增強rGO的極性,提升其吸附性能.

圖3 MS-VS2/rGO的XPS全譜圖及C 1s、V 2p及S 2p的XPS精細譜

圖3(c)為V 2p的精細譜,516.77 eV和524.39 eV分別對應V4+的2p3/2和2p1/2峰[20-22],表明樣品中的釩主要以V4+的形式存在;522.11 eV和514.10 eV分別對應V3+的2p1/2和2p3/2峰[16,21],表明樣品中存在少量的V3+,由V4+被還原形成;513.04 eV和520.63 eV對應V-C鍵的峰[16,21],表明了VS2在rGO表面的良好結合.

圖3(d)為S 2p的精細譜,160.96 eV和161.96 eV對應著S2-的2p3/2和2p1/2峰,電化學過程中,夾層結構表面的S2-與鏈狀多硫化鋰鏈端的Li+形成化學鍵,這是VS2吸附作用的主要來源;163.34 eV對應著S-S鍵的峰,說明在熱處理過程中仍有少量硫未完全脫附;169.05 eV對應于O-S鍵的峰,進一步說明了VS2在rGO表面的良好結合[23].V-C鍵和O-S鍵的形成是該原位復合具有良好的結合強度的原因.

2.4 比表面積及孔徑分布分析

表1和圖4為三種載體材料的BET測試結果.由圖和表可知,三種載體材料均以微孔結構為主.MF-VS2還存在少量的介孔結構,無大孔結構存在.而MS-VS2和MS-VS2/rGO中除介孔結構外還存在一定量的大孔結構.三種材料中微孔、介孔和大孔含量存在差別,MS-VS2和MS-VS2/rGO結構中的微孔和介孔含量均大于MF-VS2,微孔和介孔比表面積及相應孔容明顯更大,BET比表面積更高.相較于MS-VS2,MS-VS2/rGO結構中微孔含量無明顯差別,表現出接近的微孔比表面積和微孔孔容,但其介孔和大孔更加豐富,外部比表面積和相應孔容更大,BET比表面積更高.

表1 三種載體材料比表面積和孔容匯總表

圖4 MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO載體材料氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖

研究表明[14],溶劑的極性直接影響到所得溶劑熱法產物的尺寸.溶劑極性經驗參數Et是衡量溶劑極性大小的一種參數[24],Et越大,說明溶劑極性越強.水的Et參數為63.1,大于NMP的42.2.在以強極性的水為溶劑時得到的VS2納米片表面會攜帶大量電荷,納米片表面能高,穩定性差而容易聚集堆疊影響材料的比表面積.而選用極性小的NMP為溶劑時獲得的VS2納米片表面能相對更低,穩定性更好.并且NMP與VS2納米片表面能接近,獲得的VS2納米片在NMP溶劑中分散性更好,得到的產物比表面積更高.本文采用NMP為溶劑制備的納米片自組裝微米球結構VS2(MS-VS2)比表面積高于已有文獻報道[15].此外,原位生長制備的復合材料MS-VS2/rGO比表面積可達51.81 m2·g-1,相較于MS-VS2,其明顯增大的比表面積是由于大比表面積的石墨烯的引入使其外部比表面積明顯增加引起的.

2.5 硫載量分析

本文均采用熔融擴散法載硫,該方法不可避免地會有少量的硫殘余在容器中,為確定載硫后材料中活性物質硫的實際含量,對其進行TG表征.圖5為載體材料MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO的TG曲線.三種材料的硫載量分別為54.3%、63.4%、70.9%.熔融擴散載硫過程中,液態的硫流入到載體材料中,實現與載體材料的復合.等量的三種載體材料其比表面積與孔容差異較大,載體材料比表面積和孔容越大,殘余在容器中的硫的含量越少,載硫后材料的硫含量越高,這使得TG測試結果存在顯著差異.從表1可以看出,MS-VS2/rGO的比表面積及孔容最高,高比表面積和孔容有利于實現更高的硫負載,提高電池的能量密度.

圖5 MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO的TG曲線

2.6 電化學性能分析

圖6(a)為三種電極材料在0.2C電流密度下的循環性能和庫倫效率圖,其硫載量均為2 mg·cm-2.MF-VS2首次放電比容量為939.1 mAh·g-1,100圈后放電比容量衰減到514.9 mAh·g-1,容量保持率為54.8%,每圈衰減率為0.45%.而MS-VS2首次放電比容量可達1 188.4 mAh·g-1,高于MF-VS2的939.1 mAh·g-1.100圈后MS-VS2的放電比容量仍有729.6 mAh·g-1,容量保持率為61.4%,每圈衰減率為0.39%,MS-VS2的循環性能更佳.此外,MS-VS2/rGO的首次放電比容量為1 160.9 mAh·g-1,與MS-VS2相當.100圈后MS-VS2/rGO的放電比容量衰減到825.3 mAh·g-1,容量保持率為71.1%,每圈衰減率為0.29%,其循環性能優于MS-VS2.并且,MS-VS2/rGO的庫倫效率始終保持在99%以上,而MS-VS2的庫倫效率前期只有95%左右,MS-VS2/rGO的循環穩定性更佳.

圖6 MF-VS2@S、MS-VS2@S、MS-VS2/rGO@S電極材料的循環性能及庫倫效率圖和倍率性能圖

圖6(b)是三種電極材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C電流密度下各循環10圈后恢復至0.1C的倍率性能測試結果.MS-VS2在各個倍率下的比容量均高于MF-VS2,倍率性能更加理想.MS-VS2/rGO在各電流密度下的首次放電比容量均高于MS-VS2.該體系與MS-VS2在0.1C倍率下的放電比容量相近,但隨著電流密度的增加,二者的放電比容量差距逐漸加大,MS-VS2/rGO的倍率性能更加突出.

相比于MF-VS2,以NMP為溶劑制備的微米球結構MS-VS2具有更大的比表面積,放電過程中VS2片表面與多硫化鋰成鍵的硫的數量更加豐富,具有更多的多硫化鋰吸附位點,有利于增強載體材料對多硫化鋰的吸附與轉化活性,提高硫的利用率,避免多硫化鋰的溶解擴散,抑制電池的穿梭效應,改善電池的循環性能和倍率性能.MS-VS2/rGO由于大比表面積石墨烯的引入使其比表面積相較于MS-VS2明顯增加,但電化學過程中,對多硫化鋰的吸附與轉化主要由MS-VS2完成,石墨烯對多硫化鋰的吸附作用有限,二者在開始階段對硫的利用率相當,表現出接近的首次放電比容量.但隨著循環圈數和放電倍率的增加,MS-VS2/rGO由于其優異的穩定性,電極結構更加穩定,容量衰減更慢,與MS-VS2倍率性能差距逐漸增大,機械穩定性優異的石墨烯的引入有效改善了電極的穩定性,MS-VS2/rGO的電化學性能更加突出.

圖7為三種材料的Nyquist圖和相應的等效電路模型,三者的曲線圖總體都呈現出兩部分:高頻區的半圓和低頻區的斜線.

圖7 MF-VS2@S、MS-VS2@S、MS-VS2/rGO@S電極材料的Nyquist圖

高頻區半圓的弦長代表電荷轉移阻抗(Rct),它是影響電池容量的關鍵因素[25].測試結果表明,MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO的Rct值分別為116.01 Ω、108.22 Ω和72.96 Ω.MF-VS2與MS-VS2的Rct值相差不大,其電化學性能的差異主要是由其比表面積的差別引起的.而MS-VS2/rGO的Rct值較MS-VS2有了明顯的減小,這說明rGO的復合有效改善了電極的導電性能,促進了電極反應的快速進行.

圖8(a)為MS-VS2/rGO前三圈的CV圖,掃速為0.1 mV·S-1.首圈放電過程兩個還原峰分別位于2.25 V、1.94 V,對應于環八硫開環與鋰離子結合形成長鏈多硫化鋰以及長鏈多硫化鋰與鋰離子結合生成硫化鋰的過程,這正好與圖8(c)中MS-VS2/rGO的兩個放電平臺相對應.充電過程氧化峰位于2.52 V,發生硫化鋰氧化成環八硫的過程,對應于圖8(c)中的充電平臺.第二、三圈的CV曲線與第一圈峰位和形狀基本一致,而圖8(b)中MS-VS2前三圈的CV曲線變化明顯,進一步說明了MS-VS2/rGO電極的穩定性.相較于MS-VS2,MS-VS2/rGO電極優異的電化學性能是rGO提供的機械穩定性和導電性共同作用的結果.

圖8 MS-VS2@S及MS-VS2/rGO@S的CV曲線和MS-VS2/rGO@S的循環比容量圖

3 結論

本文以NMP為溶劑采用溶劑熱法成功制備了納米片自組裝的MS-VS2和原位復合的MS-VS2/rGO電極材料.該溶劑熱法有效抑制了VS2片的堆疊,微米球結構MS-VS2的比表面積高于已有文獻的報道,多硫化鋰吸附位點更加豐富,有利于增強載體材料對多硫化鋰的吸附與轉化活性,提高硫的利用率,避免多硫化鋰的溶解擴散,抑制電池的穿梭效應,改善電池的電化學性能.原位復合制備的MS-VS2/rGO復合材料兩相具有良好的結合強度,兼具VS2對多硫化鋰優異的吸附性能和rGO突出的導電性及機械穩定性,電極的電荷轉移阻抗和穩定性得到有效改善.在0.2C下首次放電比容量可達1 160.9 mAh·g-1,循環100圈后容量保持率在70%以上,在倍率性能測試中,2C下比容量仍能達到600 mAh·g-1以上,表現出理想的循環穩定性和優秀的倍率性能.