2D/3D AgIO3/BaTiO3 Z型異質結光催化劑的制備及其降解羅丹明B性能研究

崔永飛, 劉 威, 孫歡歡, 袁盼盼, 王鋒輝

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著工業化進程的加快與人口增長,世界環境污染問題日益受到重視,其中染料廢水的排放嚴重危害生態安全和人類健康,因此染料廢水造成的水體污染得到積極關注[1].

目前,廣泛使用的染料廢水處理方法主要有物理法、化學法和生物法三種[2],雖然這些方法可以緩解環境污染問題,但其仍存在效率低,有機物沒有完全降解帶來二次污染等缺點,因此如何更高效地將水中污染物無害化并且不產生二次污染成為學者們研究的熱點.光催化劑僅利用廉價的太陽光就可以把有機污染物降解為CO2和H2O,并且無二次污染,而且光催化劑還可以多次回收再利用,因此光催化技術是一項極具發展前景的處理有機污染物的綠色技術.

BaTiO3作為一種典型的鈣鈦礦結構半導體,因其優異的物理和化學特性近年來在光催化領域得到廣泛的應用.在目前已報道的不同形貌的BaTiO3中,三維分級結構BaTiO3微球(3D BaTiO3)因其典型的片層自組裝三維結構而具有大的比表面積,顯示了優越的光催化降解性能.Chen等[3]采用水熱拓撲法成功制備了具有三維分級結構的BaTiO3微球,發現其比表面積達57.8 m2·g-1,它在紫外光照射下對甲基橙的催化效率可達0.101 83 min-1,而商業BaTiO3顆粒的催化效率僅為0.004 34 min-1.然而受到光吸收能力較差和光生電荷復合率較高等因素的限制,BaTiO3的光催化效率無法滿足其在水污染處理中的實際應用需求.如何進一步提高BaTiO3的光催化性能是目前有待解決的問題.

作為銀基光催化劑的一員,近年來AgIO3在光催化領域獲得越來越多的關注,其與其他半導體復合構成的異質結光催化劑被證實具有優異的光催化性能,例如Ag2S/AgIO3[4], AgI/ AgIO3[5],AgBr/AgIO3[6]和AgIO3/BiVO4[7]等.同時,AgIO3的制備方法簡單易行,并且其易于形成二維片狀結構,有利于光生電荷快速遷移至表面并參與反應.通過對BaTiO3與AgIO3的能帶結構分析,二者構成的異質結構有望促進光生電荷的分離,并且其2D與3D的形貌組合有利于形成豐富的界面,從而進一步保證光生電荷分離的改善效果.因此,本文擬在制備3D BaTiO3的基礎上與AgIO3復合,構筑2D/3D AgIO3/BaTiO3復合結構,通過制備不同摩爾比的AgIO3/BaTiO3復合光催化劑,研究復合樣品的相組成、形貌和表面化學成分等,以降解有機染料RhB為標準,評估復合光催化劑的光催化性能,并對其降解機理與循環穩定性進行分析研究.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti,TBOT);二甲基乙酰胺 (C4H9NO,DMAC);異丙醇(C3H7OH, IPA);無水乙醇(Ethanol Absolute);乙酸(CH3COOH) ;氫氧化鈉(NaOH);八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O);硝酸銀(AgNO3);碘酸鉀(KIO3);去離子水.以上試劑均為分析純,均來源于國藥化學試劑有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 3D BaTiO3的制備

將18.3 mL DMAC添加到58.4 mL IPA中攪拌一段時間后,在上述混合液中加入一定量的TBOT,磁力攪拌均勻.然后將上述懸浮液倒入100 mL水熱釜中,設置烘箱參數為200 ℃保溫20 h,待反應結束后對懸浮液進行分離,無水乙醇洗滌,最后在60 ℃烘箱中干燥得到前驅體H2Ti2O5·H2O.

將7 mL去離子水倒入28 mL酒精中,磁力攪拌10 min.再將前驅體H2Ti2O5·H2O、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中,磁力攪拌30 min,然后置于水熱釜中反應,烘箱溫度設置為140 ℃,反應時間設置為8 h,反應結束后離心收集沉淀物,用乙酸(0.2 mol/L)洗滌一次,繼續用去離子水洗滌,最后在80 ℃烘箱中干燥得到3D BaTiO3.具體的制備工藝流程如圖1所示.

圖1 3D BaTiO3的制備工藝流程

1.2.2 AgIO3/BaTiO3光催化劑的制備

采用室溫沉淀法制備了2D/3D AgIO3/BaTiO3復合光催化劑.將0.4 g BaTiO3倒入去離子水中并超聲分散.將不同摩爾比的AgNO3溶解在去離子水中,磁力攪拌均勻.然后將AgNO3溶液用吸管滴加至BaTiO3溶液中,超聲分散,再用磁力攪拌一段時間得到A溶液.在去離子水中溶解相應摩爾比的KIO3得到B溶液.在磁力攪拌下,將B溶液用吸管勻速加入到A溶液中,離心,去離子水洗滌沉淀物,最后放在80 ℃烘箱中干燥得到不同摩爾比例的AgIO3/BaTiO3光催化劑.上述反應中AgIO3與BaTiO3的摩爾比具體為n(AgIO3)∶n(BaTiO3)=0.3、1、3、6,將其分別簡寫為x-AIO/BTO,其中x=0.3、1、3、6.將等摩爾比例的AgIO3和BaTiO3置于研缽中研磨均勻,所得樣品簡寫為1-AIO&BTO.除添加BaTiO3外,使用上述相同步驟制備AgIO3.具體的制備工藝流程如圖2所示.

圖2 x-AIO/BTO復合光催化劑的制備工藝流程

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖3是制備的不同摩爾比的AIO/BTO復合光催化劑的XRD圖.從圖3中可以看出,所得復合光催化劑的衍射峰均與標準卡片BaTiO3(JCPDS 75-0461)和AgIO3(JCPDS 71-1928)晶面的特征衍射峰相匹配,其中28.1 °、29.6 °和30.3 °分別對應于AgIO3的(041)、(211)和(230)晶面特征峰,且無任何雜質峰出現,說明復合物中存在BaTiO3和AgIO3兩相.同時,AgIO3的特征衍射峰強度隨著復合物中AgIO3含量的增加而增加.

圖3 BTO、AIO和AIO/BTO的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

通過掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察.從圖4(a)可以看出制備的BTO為納米片自組裝形成的花球,且尺寸的均一性較好,花球直徑大致為0.76 μm,比表面積為55.1 m2·g-1.AIO為二維薄片形態,二者的微觀形貌具有明顯差異.通過對比不同摩爾比例的AIO/BTO復合樣品的微觀形貌,可以看到BTO花球與AIO片緊密結合在一起,并且隨著AIO復合比例的增加,復合樣品表面的BTO花球逐漸減少.

圖4 所制備樣品的SEM圖

2.3 表面化學成分分析

通過X射線光電子能譜儀進一步檢測分析1-AIO/BTO催化劑的表面元素組成.圖5(a)為1-AIO/BTO的XPS全譜圖,可以看出樣品中出現Ba 3d、O 1s、Ti 2p、Ag 3d和I 3d峰.圖5(b)為1-AIO/BTO的Ag 3d高分辨XPS圖,圖中觀察到Ag 3d的兩個特征峰位于373.7 eV和367.7 eV[8],分別來自于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的自旋軌道雙峰,這表明樣品中的Ag是以+1的形式存在.圖5(c)為1-AIO/BTO的I 3d高分辨XPS圖,其中I 3d3/2的XPS峰由位于635.3 eV的I5+和位于631.04 eV的I-兩個峰組成;而I 3d3/2的XPS峰則由I5+(623.83 eV)和I-(619.51 eV)組成[8-10];其中I5+來自AIO,而少量的I-可能是由IO3-得電子而來,且在XRD中并未發現AgI的特征衍射峰,表明樣品中AgI的量很少可以忽略不計[10-12].圖5(d)為1-AIO/BTO的O 1s高分辨XPS圖,經過分峰擬合處理,O 1s不對稱峰被分解為三處峰,529.38 eV歸屬于Ti-O特征峰[13,14];530.41 eV處的峰值與AIO的晶格氧一致[15,16];531.17 eV處對應O-H結合能吸收峰[17].

圖5 1-AIO/BTO樣品的XPS圖

2.4 光催化性能分析

圖6(a)顯示了不同摩爾比AIO/BTO樣品的光催化活性.從圖中可以看出,在黑暗條件下,所有樣品對染料分子的吸附性能區別不大,吸附率約為0.5%～2%.因此,吸附性能的變化對體系整體光降解效率的影響有限.在300 W氙燈照射下AIO和BTO在12 min內的降解率分別為8.68%和1.70%.隨著AIO含量的增加,復合樣品的光催化活性逐漸提高,當AIO/BTO的摩爾比為0.3、1、3和6時,樣品對應的降解率分別為70.99%、96.37%、83%和40.29%,表明適當的AIO負載量有助于提高BTO的光催化活性.

圖6 樣品光催化降解RhB的性能

為了更直觀地評價各樣品的光催化活性,采用零級動力學公式(C0-C)=kt[18]計算不同光催化劑的降解速率,結果如圖6(b)、(c)所示,從圖中可以看出,(C0-C)與光照時間t呈現直線關系,表明在300 W氙燈照射下光催化劑對RhB的降解反應均滿足零級反應動力學.BTO和AIO的反應速率常數均低于復合樣品,且1-AIO/BTO具有最高的光催化反應速率,其反應動力學常數為BTO的51.3倍,是AIO的9.9倍.1-AIO/BTO樣品具有最優的光催化活性,這主要歸因于適量的AIO能與BTO具有更多的接觸界面構成異質結,促進光生電子空穴對的有效分離.含有少量AIO復合樣品的光催化活性較差,這是因為未達到最佳復合比例,異質結的作用并未得到充分發揮.過量的AIO會降低BTO的活性位點,從而抑制樣品的光催化性能.此外,通過對比物理混合1-AIO&BTO和1-AIO/BTO樣品對RhB的降解效果,物理混合1-AIO&BTO的光催化劑效率明顯較低,這進一步表明AIO/BTO異質結界面對于保證光催化效果的重要性,也從側面證實了AIO/BTO異質結的成功構建.

2.5 光學性能分析

為了探究復合光催化劑性能提升的原因,首先對其光學性能進行了分析.圖7(a)為制備的BTO、AIO和不同摩爾比AIO/BTO樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜.可以看出純BTO和AIO的光吸收邊緣分別約為400 nm和350 nm.復合光催化劑的光譜吸收邊緣位于二者之間,相較于純BTO有所紅移,但是相較于AIO則有所藍移,并且不同摩爾比復合光催化劑之間比較接近.這說明光學吸收性能的變化不是引起復合光催化劑降解性能提升的主要因素.

圖7 樣品的光學性能分析

BTO為直接半導體,AIO為間接半導體[4,5,19],通過公式(1)外推得出BTO和AIO的帶隙分別約為3.24 eV和3.31 eV,這與文獻[8]的報道一致,其結果如圖7(b)所示.

(αhv)n/2=A(hν-Eg)

(1)

式(1)中:α—吸光系數;A—常量;h—普朗克常數;ν—光子的振動頻率;Eg—半導體的帶隙能;n—直接半導體n=4,間接半導體n=1[19,20].

2.6 光電化學及熒光光譜分析

為了進一步揭示AIO/BTO具有優異光催化性能的原因,本文對不同樣品在光催化過程中的光生載流子運動行為進行了研究.通常,相同條件下光電流越強,光生載流子的分離率越高[21].圖8(a)為AIO、BTO和1-AIO/BTO的光電流曲線,從圖8(a)看出,1-AIO/BTO的光電流密度為BTO的6倍左右,略高于AIO,表明1-AIO/BTO產生的光生載流子具有優異的分離與傳輸效率.圖8(b)為AIO、BTO和1-AIO/BTO的電化學阻抗圖,從圖8(b)可以看出,1-AIO/BTO具有更小的圓弧半徑,表明復合樣品具有更高的載流子遷移率.

通過AIO、BTO和1-AIO/BTO的熒光光譜研究其光生載流子復合程度的強弱[22,23],其結果如圖8(c)所示.一般情況下在熒光光譜中,熒光強度越低,意味著光生載流子的復合率越低[23,24].從圖中可以看出,1-AIO/BTO熒光峰強度低于BTO和 AIO的熒光峰強度,這表明AIO/BTO具有更低的載流子復合率,這證實了異質結的形成可以有效抑制光生載流子的復合,并且BTO與AIO形成的緊密界面是保證光生載流子有效分離的前提.

由UV-vis DRS和光生載流子分離性能的表征結果可知,復合光催化劑與BTO具有相似的光譜吸收性能,但1-AIO/BTO的光電流強度大幅度提高,光電化學阻抗圓弧半徑變小和熒光強度降低,可推斷出復合光催化劑具有較高的光生載流子分離和遷移效率,這主要歸因于異質結的形成可以有效的促進光生載流子的分離.

2.7 循環性能分析

良好的循環穩定性是光催化劑具有實際應用價值的一項重要性能指標.圖9(a)為1-AIO/BTO四次循環的光催化降解RhB曲線圖,從圖看出,經兩次循環使用的1-AIO/BTO對RhB的降解效果顯著提高,三次循環樣品對RhB的降解緩慢增加,四次循環樣品對RhB的降解效果基本趨于穩定,1-AIO/BTO在循環后具有更高的光催化活性.

圖9 1-AIO/BTO光催化反應循環性能分析

為探究循環后樣品光催化性能提高的原因,對經一次和四次循環使用后樣品的結構和表面化學成分進行XRD和XPS表征,結果如圖9所示.從圖9(b)看出,在循環使用后1-AIO/BTO的XRD圖譜中AIO的特征衍射峰強度明顯降低,表明AIO的含量降低,說明在光催化降解過程中部分AIO可能發生分解,但在圖譜中并未觀察到新衍射峰的出現.通過XPS測試進一步探討分析.由圖9(c)可知,I-的峰強度隨著循環次數的增加而增加,表明在降解過程中可能產生AgI.圖9(d)為Ag 3d的高分辨XPS圖,通過分峰擬合處理,循環樣品均在約374 eV和368 eV處出現兩個新的吸收峰,這分別屬于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的自旋軌道雙峰,且二者的間隔為6.0 eV,經查閱文獻可知其歸屬于單質Ag的特征吸收峰[25-27].

綜合XRD和XPS結果,1-AIO/BTO在光催化降解過程中一部分AIO被分解為AgI和Ag,而AgI本身是一種高效的半導體光催化劑,Ag的存在有利于光生電荷的轉移并且其潛在的表面等離子體效應也會促進光催化劑的光吸收,這合理解釋了由光催化降解過程中逐漸產生的Ag和AgI使1-AIO/BTO在循環后的光催化活性被逐漸提高.隨著循環次數的增多,AIO/BTO與Ag、AgI之間形成穩定體系,從而使光催化性能也趨于穩定.

2.8 光催化機理分析

通過自由基捕獲實驗研究RhB降解過程中起主要作用的活性物種,分別選用IPA、EDTA-2Na和BQ作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)的捕獲劑[28-30].由圖10(a)可知,在不加捕獲劑時,在300 W氙燈照射下RhB的降解效率為97.54%.添加IPA后RhB的降解率仍然很高(89.59%),而EDTA-2Na的加入明顯抑制了樣品對RhB的光催化降解效率(29.71%),且BQ的加入也對RhB的光催化降解效率起到了一定的抑制作用(40.04%).上述結果表明光催化降解RhB過程中的主要活性物種是h+和·O2-.

圖10 光催化降解活性物種分析

由UV-vis DRS表征結果可知,BTO和AIO的Eg分別為3.24 eV和3.31 eV.經查閱文獻[9]可知,BTO和AIO的電負性分別為5.22和6.64,由公式(2)和公式(3)可知:BTO和AIO的導帶位置分別為-0.89 eV和0.49 eV,價帶位置分別為2.35 eV和3.80 eV,能帶結構示意圖如圖11(a)所示.假設二者之間形成的是Ⅱ型異質結,那么在300 W氙燈照射下,BTO導帶上的光生電子會轉移至AIO的導帶,O2/·O2-基團的標準氧化還原電動勢為-0.046 eV,而AIO的導帶位置為0.49 eV,因而聚集在AIO導帶上的光生電子不能與氧氣反應生成·O2-,但是在捕獲實驗中檢測到·O2-在降解RhB中起重要貢獻作用,表明有·O2-的生成.因此可以推測BTO和AIO之間形成的不是Ⅱ型異質結,而是Z型異質結.

圖11 光催化機理圖

ECB=X-Ee-0.5Eg

(2)

EVB=Eg+ECB

(3)

式(2)、(3)中:X—半導體的電負性(eV);Ee—以標準氫能級為0 eV時的自由電子能級(4.5 eV vs NHE);ECB—導帶(eV);EVB—價帶(eV);Eg—半導體的帶隙能(eV).

由于復合光催化劑在光降解過程中有Ag和AgI的產生,經查閱文獻可知,AgI的帶隙能在2.56 eV到2.80 eV之間,導帶位置在-0.42 eV到-0.15 eV之間,價帶位置在2.26 eV到2.65 eV之間[5,7,11,30].因而推測AIO/BTO的光催化機理如圖11(b)所示.氙燈光照條件下,在BTO與AIO構成的Z型異質結中,AIO的光生電子和BTO的光生空穴在界面作用下發生復合,在BTO的導帶留下光生電子和在AIO的價帶留下光生空穴,這將有利于保持光生電子和空穴的還原性和氧化性.當AIO發生部分分解,生成的貴金屬Ag會更有利于AIO的電子和BTO的空穴間的復合.BTO上的光生電子保持較強的還原性并與樣品表面吸附的氧氣反應生成·O2-.此外,AIO發生分解生成的AgI,也能在光照條件下被激發,其導帶上的電子遷移至AIO的導帶,AIO價帶上的空穴會轉移至AgI的價帶并與OH-發生氧化反應生成·OH;而最終生成的活性自由基和h+會將有機污染物RhB降解為二氧化碳和水等無害小分子.

3 結論

本文首先采用溶劑熱法和水熱法制備了具有三維分級結構的BaTiO3微球,再通過沉淀法制備了不同摩爾比例的2D/3D AgIO3/BaTiO3異質結光催化劑.結合SEM和XPS等對復合光催化劑微結構的表征結果,3D BTO微球與2D AIO形成了緊密異質結構.在300 W氙燈照射下,1-AIO/BTO具有最高的光催化活性,在光照12 min內對RhB的降解率達到96.37%,比純BTO增加94.67%.AIO/BTO的光催化活性增加主要歸因于Z型異質結提高了光生載流子的分離效率,有效抑制了光生電子空穴復合,并保留了較強的還原性和氧化性.此外2D和3D的微觀結構更促進了光生載流子的快速遷移.

捕獲實驗結果表明,活性物種h+、·OH和·O2-在光催化降解RhB過程中都起到一定的作用,其中起主要作用的是h+.1-AIO/BTO的光催化性能隨著循環次數的增加而有所提升并趨于穩定,這歸因于復合光催化劑中的AIO在光催化降解中部分被逐漸分解為Ag和AgI,Ag和AgI的生成進一步促進了光生載流子的分離以及光催化劑的光吸收,一定程度上改善了光降解性能.