CNT/Ti3C2TX基徑流式復合過濾膜對羅丹明B電化學氧化降解性能的影響

張志明, 路 濤, 徐汝清, 孟 鑫, 王 劍, 張 鵬*

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021; 2.山東省萊西市自然資源局, 山東 萊西 266600; 3.西安百瑞諾機電科技有限公司, 陜西 西安 710025; 4.浙江展宇新材料有限公司, 浙江 衢州 324400)

0 引言

我國是造紙、皮革及紡織品制造及出口大國,而印染行業是紡織產業鏈中重要的組成部分,在提升輕紡附加值、帶動行業發展和出口創匯方面起到積極作用[1-3].但是,在染色整理及涂飾過程中往往會排放大量的染料廢水,這些染料廢水不僅會降低水體中的透光率影響植物的光合作用,含有的有機污染物極易造成環境污染和威脅人類健康,甚至具有誘發身體發生癌變、基因突變以及器官功能性障礙等風險[4,5].因此,對于含染料類有機廢水處理技術一直是研究者關注的重點.近年來,將工業廢水中有效去除染料的方法不斷革新,其中納米碳基高級氧化處理技術(石墨烯、碳納米管生物質炭及金屬有機框架衍生物等)處于該領域的研究前沿之一[6-8].

納米碳材料不僅具備納米尺度,而且擁有大量未成鍵的電子,可以選擇性吸附大分子物質并活化一些惰性有機分子,成為染料廢水處理的關鍵材料[9-11].近十年來,納米碳材料被廣泛應用于去除廢水中的有機污染物,最常見的是利用納米碳材料具有富勒烯微觀形態、微孔結構和易于功能化的特點,作為吸附介質的填料或者氧化基底.其中,納米碳材料復合膜可以通過將納米碳材料與其他材料組裝或混合來實現,例如二維(2D)納米材料、零價鐵納米碳和二氧化硅.石墨烯、金屬氧化物、共價有機骨架、六方氮化硼、Ti3C2TX和過渡金屬二鹵化物等一系列二維納米材料由于其非常規結構帶來的優異性能,在廢水膜處理領域逐漸顯示出其優勢[12,13].例如,研究人員利用這類納米級電極材料的特殊性質,將膜吸附過程與電化學技術相結合,結果發現可以從廢水中有效去除啶蟲脒.因此,制備以納米碳材料為基底的高性能膜電極對難降解有機污染物的處理具有重要意義.

電化學氧化法是高級氧化處理技術(AOPs)的一種,特別適用于去除一些廢水中的難降解有機污染物.電化學氧化可以將廢水中有毒的大分子物質直接氧化降解成無害的小分子物質或者礦化,達到綠色處理的目的[14].在電化學氧化的過程中,常常利用電催化氧化作用原位生成具有強氧化活性的自由基物質,利用這些強氧化產物實現部分有機污染物的全降解或完全礦化.最近,Cui等[15]設計了一種新型碳基電極材料和性能穩定的陽極膜,測試發現利用電化學氧化的方法該膜可以從廢水中高效的去除染料、抗生素等難降解有機污染物,此研究為高效處理染料廢水開拓了新的思路.

本文制備了一種納米碳材料基電化學氧化膜電極CNT/Ti3C2TX,利用真空過濾的方式制備了CNT/Ti3C2TX復合膜電極,并探究由該膜電極材料所組成的CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器對羅丹明(RhB)的降解效果,并初步探索了CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器處理染料的可能機理.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與制備方法

Ti3C2TX是根據前期報道的化學刻蝕法所制備[16-18].以250 mL的聚四氟乙烯燒杯為反應容器,將1.0 g的氟化鈉(NaF)分散于20 mL的HCl溶液(9.0 mol/L)中.持續攪拌5 min,緩慢加入1.0 g碳鈦化鋁.攪拌均勻后,在35 ℃下持續反應36 h.反應結束后,重復離心洗滌,直至上清液的pH大于6.然后緩緩倒出上清液,將剩余的“粘土”樣沉淀重新分散到100 mL去離子水中,超聲處理30 min.最后將得到的黑色懸浮液進行離心處理后,上層懸浮液則為所需的Ti3C2TX膠體溶液,4 ℃下保存備用.具體的Ti3C2TX膠體溶液的制備過程如圖1所示.

圖1 Ti3C2TX分散液制備流程圖

將CNT(200 mg)均勻分散到100 mL十二烷基丙磺酸鈉溶液中,然后在1 000 r/min的轉速下離心5 min,得到CNT分散液(2.0 mg/mL)備用.CNT分散液超聲處理5 min后,以PVDF微濾膜(0.22 μm)為支撐基底在0.1 MPa條件下使用真空抽濾的方法成膜.將制備的CNT膜電極使用固定器邊緣防止膜發生卷曲,整體在鼓風干燥箱中于60 ℃干燥4 h.

將不同質量摻雜比的CNT分散液和Ti3C2TX膠體溶液混合,超聲處理5 min.混合分散液以PVDF微濾膜(0.22 μm)為支撐基底真空抽濾成膜.同樣將制備的CNT/Ti3C2TX膜電極使用固定器四周壓平防止復合膜發生卷曲,在60 ℃下干燥固定4 h備用,最終得到表面平整的CNT/Ti3C2TX復合膜電極,詳細制備過程如圖2所示.

圖2 CNT/Ti3C2TX復合膜電極制備流程圖及復合膜分離裝置的實物照片

1.2 結構與表征

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)

將所制備的復合膜用SEM對其表面及截面進行觀察.首先將待測樣品裁至合理大小并置于導電膠上,在5 kV的加速電壓下進行圖譜采集,比較并分析樣品在不同放大倍數下的圖譜.

(2)X射線衍射(XRD)

將所制備的膜電極的存在形態用XRD進行分析測定.首先,將碳基膜刮下成粉末狀,進行干燥、除水的預處理,最后進行測試.

(3)X射線光電子能譜(XPS)

利用X射線光電子能譜對復合膜進行元素定量分析.

(4)傅里葉變化紅外光譜(FT-IR)

利用FT-IR對復合膜進行官能團、化學鍵等測定分析.在干燥的實驗環境下,將待測粉末與KBr混合后研磨壓片,最后在特定的儀器下進行測試.

(5)接觸角(CA)

用于測試膜表面的親水性能,當0°<θ<90°時,表明膜是親水性的,且θ越小,親水性越強;當90°<θ<180°時,表明膜是疏水性的,且θ越大,疏水性越強.將待測試的膜剪成約1 cm×2 cm,利用雙面膠緊貼于載玻片上已使膜表面平整后進行測試.

(6)循環伏安(CV)

利用CV對復合膜進行電化學性能測試.實驗前將待測試的膜預處理,首先進行干燥除水后,剪成約1 cm×2 cm大小,在以飽和甘汞(SCE)電極為參比電極,鉑片電極作為對電極,1.0 mol/L硫酸鈉溶液為電解質溶液的三電極測試體系下進行測試.利用三電極體系給予初始電位后,電流隨著不同的掃描速度而變化,最后完成一定圈數的正向和反向的掃描.

(7)電化學交流阻抗(EIS)

利用EIS對復合膜進行電化學性能測試.實驗前將復合膜進行干燥處理后剪成約1 cm×2 cm大小,在以飽和甘汞(SCE)電極為參比電極,鉑片電極作為對電極,1.0 mol/L硫酸鈉溶液為電解質溶液的三電極測試體系下進行測試.電極材料的電化學阻抗信息可以通過能奎斯特圖表現出來,典型的能奎斯特圖主要由兩個區域組成:高頻區域(大于104 Hz)的半圓部分以及低頻區域(小于1 Hz)表現電容行為的直線部分.

1.3 測試方法

(1)降解染料的性能測試

采用偶氮類染料RhB作為有機污染物廢水處理模擬物,在反應過程中定時(5 min)取定量(5.0 mL)處理液,通過紫外-可見光分光光度計最大吸收波長測試原液和處理液的濃度,作3組平行實驗以減少實驗誤差.降解染料的性能公式為:

(1)

式(1)中:R——染料的降解率;C0——反應前Rh B濃度平均值;Ct——反應時間t(min)Rh B濃度平均值.

(2)TOC的降解性能測定

TOC的測定采用總有機碳測定儀測試分析.

2 結果與討論

2.1 Ti3C2TX 結構與微觀形貌分析

研究表明Ti3C2TX制備條件不同,其表面所帶的官能團種類和數量也存在差異.如圖3(a)所示,本實驗刻蝕法制備的Ti3C2TX在1 604 cm-1、1 402 cm-1、1 110 cm-1、1 043 cm-1和554 cm-1處分別具有特征峰,這表明Ti3C2TX納米片表面存在C=O、O-H、C-F、C-O和Ti-O等化學官能團.

圖3 Ti3C2TX的結構與微觀形貌表征

Ti3C2TX樣品的Raman測試結果如圖3(b)所示,分別在206、262、410及586附近出現Raman吸收峰,源自于峰,且源自于ω1、ω2、ω3和ω4拉曼活性振動模式,對應于Ti-C鍵的拉曼震動模式峰,說明Ti3C2原子層的保留.進一步對Ti3C2TX進行了X射線衍射分析.

圖3(c)分別是部分化學刻蝕和深度化學刻蝕的Ti3C2TX樣品XRD譜圖.由圖3(c)可以觀察到完全刻蝕后的Ti3C2TX圖譜發生了明顯變化,特別是在2θ= 39.0 °處的強衍射峰基本消失,這說明Ti3C2TX的多層晶體結構已經被破壞.而在2θ=17.5 °處特征衍射峰明顯增強,根據布拉格理論,強衍射峰向低角度移動說明Ti3C2TX樣品層間距離變大.

圖3(d)為Ti3C2TX的掃描電子顯微鏡圖.由圖3(d)可以明顯地觀察到片層結構,且層與層之間相互堆疊在一起.這是因為Ti3C2TX的橫向尺寸大約在5 μm到20 μm之間,大塊狀的Ti3C2TX很容易由于范德華力互相鑲嵌重疊在一起,形成不規則的孔間隙以及膜層間距.

2.2 CNT/Ti3C2TX復合膜結構與微觀形貌分析

經由超聲分散、真空抽濾成膜等步驟制備而成的CNT/Ti3C2TX復合膜電極可通過掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌、截面結構和厚度進行研究.由圖4(a)可以觀察到,CNT以相互纏繞的方式形成均勻、疏松、多孔的微觀層間形貌.研究表明這種多孔、松散的內部結構有利于形成電子傳輸網絡和提供空間吸附、活性空位等[19,20].如圖4 (b)和4 (c)所示,不同放大倍數的CNT/Ti3C2TX復合膜電極表面的SEM圖像顯示出不均一、粗糙、高孔隙的表面形貌.大量CNT納米管附著于Ti3C2TX上,使其層間結構松散,這有利于水分子的傳輸.通過CNT/Ti3C2TX復合膜電極的截面掃描電子顯微鏡圖,由圖4(d)～(f)可知,即使是鑲嵌在CNT內部的Ti3C2TX也不會影響溶液中的離子在復合膜電極中的擴散,并且會提升電極材料的導電性.通過對CNT/Ti3C2TX復合膜電極的截面進行觀察,其厚度大約為20.0 μm,內部空間具有很多細小孔隙,可提供復雜多樣的水流通道[21].

本實驗進一步用XRD表征了CNT/Ti3C2TX復合膜電極的相結構,圖5為CNT和不同Ti3C2TX含量的CNT/Ti3C2TX復合材料XRD譜圖.與純CNT相比,CNT/Ti3C2TX復合材料在8.2 °、27.8 °、34.1 °、41.8 °和60.7 °處出現了Ti3C2TX的特征衍射峰,且隨著Ti3C2TX含量的增多,Ti3C2TX的特征衍射峰的峰形越明顯,說明Ti3C2TX成功的負載到CNT骨架材料上.除此以外,純CNT樣品的特征衍射峰2θ=26.0 °.隨著Ti3C2TX/CNT摻雜比例的增加,該處的CNT的特征衍射峰型逐漸降低,這說明CNT均勻的分散在復合膜層間結構中,膜表面含量降低引起的.

圖5 CNT、CNT/Ti3C2TX-15%、CNT/Ti3C2TX-10%和CNT/Ti3C2TX-5%復合材料的X射線衍射譜圖

通過X射線光電子能譜(XPS)進一步測定了CNT/Ti3C2TX復合膜電極的表面化學成分組成.圖6(a)是CNT和CNT/Ti3C2TX的XPS全掃描譜圖,可以明顯觀察到CNT/Ti3C2TX中除了明顯的C 1s峰外,還存在O 1s、F 1s和Ti 2p的電子軌道特征峰,說明復合材料中含有C、O、Ti等元素.此外,CNT/Ti3C2TX的C 1s譜圖(如圖6(c)所示)相較于純CNT的C 1s譜圖(如圖6(b)所示)來說,出現更多類型的特征峰,這些特征峰分別為C-C(281.9 eV)、C-O(282.9 eV)、C=O(285.2 eV)和C-C=O(288.9 eV),說明Ti3C2TX摻雜入CNT中,復合結構出現了更多空間氧空位.

圖6 CNT和CNT/Ti3C2TX 的XPS譜圖

CNT/Ti3C2TX膜電極材料的高分辨率Ti 2p XPS譜圖(如圖6(d)所示)顯示在457.1 eV/453.0 eV、456.7 eV/452.3 eV、458.8 eV/453.9 eV和461.3 eV/455.4 eV處呈現有特征峰,這些分別屬于Ti2+、Ti-C、Ti3+和Ti-O基團的電子結合能軌道[22].從圖6中可以看出Ti 2p峰主要由三個雙峰組成(自旋軌道分裂).其中,456.7和462.3 eV的分裂峰源于MXenes的Ti-C鍵;455.4 和 461.3 eV的雙峰來自Ti-O鍵,457.1 和463.0 e V的雙峰分別來自Ti-F鍵.這些結果與文獻數據一致,表明CNT/Ti3C2TX復合膜電極的成功制備[23].

2.3 CNT/Ti3C2TX復合膜表面親疏水性能分析

此外,靜態接觸角可以說明復合膜電極表面潤濕能力.而膜的親疏水性與膜的抗污染能力、滲透性密切相關[24,25].眾所周知,純碳納米管屬于疏水性納米碳材料,將它制備成膜后,水分子不容易在膜表面聚集而形成疏水層.將CNT膜用于水處理時,膜的潤濕能力與滲透能力也極為重要,這與膜的孔隙率、空間空位密切相關.從圖7可以看出,隨著Ti3C2TX的不斷摻入,復合膜的實物圖顏色會出現變化,CNT/Ti3C2TX復合膜電極的CA從142.0 °降低到87.0 °,這可能是因為Ti3C2TX表面還有一定的親水性含氧官能團,致使CNT/Ti3C2TX復合膜電極表面的親水性有所增加.

圖7 CNT膜電極和不同摻雜比CNT/Ti3C2TX復合膜電極的接觸角

2.4 CNT/Ti3C2TX復合膜電極氧化降解Rh B性能分析

為了探索RhB的初始濃度CNT/Ti3C2TX復合膜電極對RhB降解性能的影響,在Ti3C2TX摻雜比為10.0%,電流密度為2 mA,流速為1.5 mL/min,pH為中性條件下進行對RhB降解性能的研究.由圖8可知,在反應開始前10 min內,CNT/Ti3C2TX復合膜電極在不同的RhB濃度下均表現出較高的去除率,這是因為CNT/Ti3C2TX復合膜由一維結構的CNT和二維結構的Ti3C2TX構成,具有較大的比表面積和空隙結構.物理吸附作用在染料去除機制中占有主導地位,而在反應開始20 min后,隨著RhB的初始濃度的增加,CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器對RhB降解率顯著降低.在初始濃度為40 mg/mL時,降解率為75.0%,增至50 mg/mL后RhB的降解率下降到35.0%.

圖8 RhB的初始濃度對RhB降解率的影響

這是因為過高的初始濃度超過了CNT/Ti3C2TX復合膜電極的吸附能力,電化學氧化降解作用逐漸成為染料去除的主要機制.復合膜吸附飽和后,RhB大分子直接通過復合膜電極,大量的RhB大分子并沒有足夠的時間得到有效的電化學氧化降解.綜合考慮后續的反應條件以及實際廢水中染料的濃度,選擇20 mg/mL的初始濃度進行后續的研究.

本實驗是在連續徑流式的反應器中進行的.因此,反應器中的流速對有機物的降解效率具有較大影響.研究了不同流速下CNT/Ti3C2TX復合膜電極對RhB的降解性能的影響.圖9是在Ti3C2TX摻雜比為10.0%,RhB初始濃度為20 mg/mL,電流密度為2 mA的中性條件下進行的不同流速下,CNT/Ti3C2TX復合膜電極對RhB的降解率的研究.

圖9 流速對RhB降解率的影響

由圖9可知,隨著流速從1 mL/min增加到4 mL/min,Rh B的降解率持續降低,這是因為流速的增加使得目標有機污染物分子在膜表面的停留時間過短,縮短了有機污染物分子與多孔碳基膜電極空間位點的接觸反應時間,不利于電化學產生的強氧化自由基離子對RhB進行有效降解.因此,為了獲得較高的RhB的降解性能,且能夠區分出其它反應的條件對RhB降解率的影響,后續的實驗均使用1.0 mL/min的流速進行實驗.

電流密度同樣是電化學連續徑流式的反應中的關鍵因素,因為它會直接影響電極原位強氧化性物質的產生[26].如圖10所示,CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式的反應器在Ti3C2TX摻雜比為10.0%,RhB初始濃度為20 mg/mL,流速為1.0 mL/min的中性條件下改變電流密度.當電流密度從0.1 mA/cm2到0.5 mA/cm2,CNT/Ti3C2TX基復合膜對Rh B的降解性能不斷的升高;當電流密度升高到0.5 mA/cm2左右時,對RhB的降解率就幾乎達到了95.0%以上;繼續增加電流密度至1.0 mA/cm2,RhB的幾乎被完全降解.

圖10 電流密度對RhB降解率的影響

在實際的應用中,一般需要電流密度保持在一個適中的值,高的電流密度雖然會提升電化學反應強度,但會造成電能的耗費、電極氧化等問題;過小的電流密度較難刺激電極產生高效氧化物,同時不易使電解質溶液發揮應有的作用.由此,合適的電流密度能夠在節省能耗的同時提高電化學的直接氧化效率,提高有機污染物的去除效率,后續實驗中,均以0.1 mA/cm2為實驗條件繼續探究pH對RhB的降解性能的影響.

RhB溶液的初始pH預計將在電化學催化過程中發揮重要作用,影響對其的降解效率,因此,本節在Ti3C2TX/CNT摻雜比為10.0%,Rh B初始濃度為20 mg/mL,流速為1.0 mL/min,電流密度為0.1 mA/cm2的條件下,進行不同初始pH對RhB降解性能影響的探索.從圖11可以明顯觀察到,當初始pH為2～4時,RhB的去除效果較為令人滿意,這是因為酸性的反應條件更利于電化學氧化;當初始pH值為8時,Rh B的降解效果仍然保持在一個較優的范圍內;當初始pH值為12時,RhB的降解率在60 min后只有60.0%.因此,CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器可以在較寬的pH范圍內表現出優異的電化學氧化性能,這有利于CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器在實際處理中的應用.

為了研究基于CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器的循環穩定性,在Ti3C2TX摻雜比為10.0%,Rh B初始濃度為20 mg/mL,流速為1.0 mL/min,電流密度為0.1 mA/cm2的中性反應條件下,利用CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器對Rh B進行了重復4次連續90 min的降解實驗.由圖12可知,在前30 min時,重復的4組實驗對Rh B的降解率均達到97.0%以上.隨著時間的增加,循環次數越多,RhB的降解率基本維持穩定.在第4次循環之后,相較于第一次對RhB的降解率只下降了5.0%左右,且隨著時間的持續進行對Rh B降解率可以維持在一定的范圍內,表明CNT/Ti3C2TX膜具有良好的循環穩定性.

圖12 CNT/Ti3C2TX復合膜的穩定性

有機污染物吸附于膜表面的過程對復合膜電化學降解作用具有重要的意義.在使用膜電極的電化學反應中,有機污染物的氧化降解主要發生在固-液界面上[27,28].一般來說,CNT膜具有很強的吸附能力,Ti3C2TX也具有很多層狀孔隙吸附面積,為了考察在CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器中,CNT/Ti3C2TX膜電極對RhB的吸附作用.在不外加電流的條件下,在反應器中對20 mg/L的RhB進行去除實驗.其結果如圖13所示.

圖13 不同膜電極在連續徑流式反應器中對Rh B的降解效率

2.5 CNT/Ti3C2TX復合膜降解Rh B機理分析

由圖13可知,在反應器運行的前30 min中內RhB的去除率高達98.0%,當運行時間超過30 min后,RhB的去除率明顯降低.這說明隨著運行時間的增加,CNT/Ti3C2TX復合膜電極表面的吸附位點逐漸被污染物RhB所占據,導致CNT/Ti3C2TX復合膜的吸附性能逐漸降低.然而,當CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器附加一個外加電流后,在30 min后,RhB去除率存在提升現象.這是由于在CNT/Ti3C2TX復合膜電極吸附飽和后,電化學氧化作用對RhB進行降解所導致的.因此,CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器在對RhB進行降解的過程中,首先是吸附和電化學的協同作用,隨著時間的延長,電化學作用逐漸成為主導.在單獨使用CNT膜作反應電極時,對RhB的降解效果沒有CNT/Ti3C2TX復合膜電極優異.這可能是由于Ti3C2TX能夠同時在吸附以及電化學反應上提高CNT/Ti3C2TX復合膜電極的作用.

3 結論

(1)文本通過刻蝕法制備了Ti3C2TX,并將其與CNT進行物理摻雜,利用真空過濾制備了新型CNT/Ti3C2TX復合膜電極,采用CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器對染料RhB進行了有效去除.

(2)探究發現當CNT/Ti3C2TX摻雜比為10.0%時,RhB初始濃度為20 mg/mL,流速為1.0 mL/min,電流密度為0.1 mA/cm2的中性反應條件下,CNT/Ti3C2TXX基復合膜對RhB的降解效率均達到97.0%以上.

(3)CNT/Ti3C2TX基復合膜連續徑流式反應器的pH使用范圍較廣,在4次循環使用后其降解性能沒有明顯下降,該電催化膜有效的利用了膜吸附與電化學降解之間的協同作用,為有機污染物的降解提供更多的固-液界面反應時間和有效路徑,從而提高降解效率.