吸水樹脂的制備及其對Cd2+的吸附解吸作用研究

任心豪, 徐躍男, 張 明, 何佳怡, 陳 煜

(陜西科技大學 環境科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

高吸水樹脂(Superabsorbent Polymer,SAP)是一種交聯的三維網絡結構聚合物,含有大量的親水性基團,可吸收和保持自身質量數百倍乃至數千倍的水分或者數十倍的鹽水,而不會溶解或失去自身的結構完整性[1-3].SAP 應用于土壤可以改良土壤結構,提高土壤水分和養分的有效性,進而促進作物生長,尤其是對水和肥力條件較差地區的應用效果更加明顯.SAP在農業中應用日趨廣泛[4].

隨著社會經濟快速發展,農業化肥的不合理施用、污水灌溉及污泥應用等,土壤重金屬污染日趨嚴重,已嚴重威脅中國生態環境安全.重金屬污染導致土壤退化、作物產量和品質降低,還通過食物鏈危害人體健康[5].在眾多農田修復技術中,鈍化法可實現邊生產邊修復重金屬污染農田而研究較多[6,7].將鈍化修復材料施加到污染農田土壤中改變土壤Cd的賦存形態,導致Cd的遷移能力與生物有效性降低,從而減少Cd 向農作物可食部位的遷移量[8,9].SAP因具有三維網狀交聯結構和豐富的極性官能團,對重金屬具有較強的吸附能力.SAP被認為是一種既能提高農田作物產量,又能降低作物富集重金屬的土壤改良劑[10,11].彭麗成等[12]研究表明,SAP 主要通過影響植物生長和調節土壤理化性能兩方面來降低植物富集重金屬的量.而目前關于SAP的研究多集中于新型SAP材料的研發和改性[13-15],成本較高,不適合農田修復的大面積使用.

基于以上研究背景,本文以丙烯酸(AA),丙烯酰胺(AM)為原料,以過硫酸鉀(KPS)為引發劑,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑制備并優化合成低成本的吸水樹脂,探討合成條件對SAP吸附Cd2+的影響,以及土壤溶液對SAP吸附解吸Cd2+的影響,為其在農田土壤修復方面的應用提供理論和實踐數據.

1 實驗部分

1.1 樹脂的制備

采用水溶液聚合法制備SAP[16].具體操作步驟為,向燒杯中加入一定量的AA和AM(AA∶AM比例為9∶1),然后將一定量的MBA溶于其中,將配置好的NaOH溶液加入AA-AM溶液中,調節至所需要的中和度,待溶液冷卻至常溫后,加入一定量的KPS溶液.攪拌均勻,并放置在水浴鍋中聚合反應2～3 h,之后將聚合物凝膠取出,先用甲醇浸泡24 h,之后用無水乙醇洗滌2～3次,置于恒溫干燥箱中60 ℃烘干至恒重,即得到AA-AM吸水樹脂.

利用單因素實驗和正交試驗分別改變交聯劑和引發劑含量、聚合溫度和丙烯酸中和度,優化樹脂合成條件,探究合成條件對SAP吸附性能的影響.

1.2 吸水實驗

室溫下,稱取 0.1 g 樹脂顆粒置于盛有過量去離子水的燒杯中浸泡12 h,至樹脂達到溶脹平衡.將吸水飽和的凝膠狀樹脂樣品倒入100目尼龍篩網中,用紙巾擦去樹脂表面多余的水分,稱取樹脂吸水前后質量,利用公式 (1) 計算樹脂的吸水倍率(Q):

Q=(M2-M1)/M1

(1)

式(1)中:Q為樣品的吸水倍率,g/g;M2為溶脹后樣品質量,g;M1為干燥樣品質量,g.

1.3 Cd2+吸附實驗

1.3.1 動力學實驗

稱取13份0.02 gSAP置于50 mL離心管中,加入40 mL初始濃度為100 mg·L-1的Cd(NO3)2·4H2O溶液(超純水配制,pH=5.0),旋緊蓋子并置于恒溫振蕩器中,振蕩條件為25 ℃和180 r·min-1.分別振蕩5 min、10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、480 min.之后在4 000 r·min-1轉速下離心10 min,取上清液并過 0.45 μm 濾膜,最后利用火焰原子吸收光譜儀(AAS,ZEEnit 700P,Analytik jena,德國)測定濾液中剩余的Cd2+含量.每個樣品重復 3 次,取平均值.

1.3.2 等溫吸附實驗

稱取7份0.02 g SAP置于 50 mL 離心管中,加入 40 mL Cd2+濃度分別為 100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、700 mg·L-1的 0.01 mol·L-1NaNO3溶液或土壤有機質溶液(DOM)(pH=5.0),置于恒溫振蕩器中振蕩 24 h,進行等溫吸附實驗,其他條件同動力學實驗.

1.3.3 水化條件對SAP吸附Cd2+的影響

(1)溶液pH值對SAP吸附Cd2+的影響

稱取若干SAP于50 mL離心管中,再加入40 mL Cd2+濃度為30 mg·L-1的0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作為吸附溶液,分別調節溶液pH值為3、4、5、6、7,旋緊蓋子,置于搖床中進行吸附實驗,探究溶液pH值對樹脂吸附Cd2+的影響.

(2)溶液鹽濃度對SAP吸附Cd2+的影響

稱取10份相同質量的SAP (0.02 g) 置于50 mL離心管中,分別加入40 mL不同濃度梯度的NaCl或CaCl2溶液,旋緊蓋子,置于搖床中進行吸附實驗.鹽分離子的濃度梯度設置為0.005 mol·L-1、0.010 mol·L-1、0.015 mol·L-1、0.020 mol·L-1、0.025 mol·L-1,探究鹽濃度和鹽類型對樹脂吸附Cd2+的影響.

1.4 解吸實驗

將吸附 Cd2+后的SAP烘干水分后(0.02 g)置于50 mL離心管中,分別加入40 mL 解吸液旋緊蓋子,于25 ℃下,以180 r·min-1的頻率振蕩24 h,取解吸后的溶液過0.45 μm濾膜,測定過濾液中Cd2+含量.每個樣品重復3次,取平均值.

分別以土壤DOM、有機酸和鹽溶液作為解吸液,探究其對樹脂上Cd2+的解吸作用.其中提取土壤DOM的水土比為5∶1、10∶1、20∶1、30∶1、50∶1.提取時間為24 h.有機酸選用草酸和蘋果酸作為代表,濃度設置為0.001 mol·L-1、0.005 mol·L-1、0.010 mol·L-1、0.015 mol·L-1、0.020 mol·L-1.鹽溶液為0.01 mol·L-1的NaNO3、NaCl和CaCl2溶液.

1.5 樹脂性質表征

利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,INVENIO,Bruber,德國)分析SAP官能團的變化;利用綜合吸附儀(ASAP 2460,Micromeritics Instrument Corporation,美國)測定SAP比表面積;納米粒度及Zeta電位分析儀(JS94HM,中儀科信,中國)測試材料的表面電位;利用X光電子能譜儀(AXIS SUPRA,KRATOS,英國)分析吸水樹脂吸附前后表面元素組成及形態變化.

1.6 數據處理

本研究利用Excel軟件對數據進行處理,采用Origin 2018軟件進行繪圖.

2 結果與討論

2.1 合成材料表征分析

合成材料的紅外光譜圖如圖1所示.合成材料的紅外譜圖中,3 445.91 cm-1處的寬峰為—OH伸縮振動吸收峰以及丙烯酰胺單元中酰胺基的N—H振動峰,2 929.2 cm-1處為—CH2的反對稱伸縮振動吸收峰,1 596.98 cm-1和1 408.45 cm-1處為丙烯酸單元—COONa的特征吸收峰[17,18].由此表明AA和AM成功發生了共聚反應,所合成的材料具有AA單元和AM單元,得到了目標產物為丙烯酸-丙烯酰胺的吸水樹脂[19,20].

圖1 功能性吸水樹脂的紅外譜圖

2.2 合成條件對SAP性能的影響

合成條件對SAP吸水性和Cd2+吸附的影響如圖2所示.從圖2(a)可以看出,隨著交聯劑用量的增大,SAP的吸水倍率呈減小趨勢,對Cd2+的吸附量隨著交聯劑用量的增加呈現先增加后減小的趨勢.如圖2(b)～(d)所示,隨著引發劑用量中和度和聚合溫度的增大,SAP的吸水倍率和對 Cd2+的吸附量均呈現先增加后降低的趨勢.

圖2 合成條件對樹脂吸水性和Cd2+吸附的影響

為了進一步討論各合成條件對SAP吸附 Cd2+的影響,根據單因素實驗結果設計了四因素四水平的正交試驗,實驗結果得到的直觀分析計算表如表1所示.

表1 正交實驗直觀分析計算表

根據正交試驗結果可知,SAP合成的四因素對Cd2+吸附性能的影響大小順序為A>C>D>B,即交聯劑用量>聚合溫度>中和度>引發劑用量.該吸水性樹脂合成的優化水平為A3B3C2D2, 即交聯劑用量為單體質量的0.5%、引發劑用量為單體質量的1.6%、聚合溫度為65 ℃以及中和度為75%時合成條件最佳.

2.3 SAP對Cd2+的吸附作用

2.3.1 吸附動力學

Cd2+在SAP上的吸附動力學曲線如圖3所示.從圖3(a)可以看出,Cd2+在SAP上的吸附速率在前100 min最快,隨著吸附位點被逐漸占據,吸附速率逐漸降低,從180 min開始逐漸達到吸附平衡.

圖3 Cd2+在樹脂上的吸附動力學曲線及擬合模型

利用準一級動力學和準二級動力學方程對吸附動力學曲線進行擬合,擬合結果如圖3(b)、(c)和表2所示,擬合相關系數(R2)分別為0.950和0.991.吸附動力學實驗以 Cd2+濃度為100 mg·L-1的吸附條件下由準二級動力學方程計算得出理論最大吸附量為192.16 mg·g-1,與實際值(189.96 mg·g-1)相符合.因此,Cd2+在吸水樹脂上的吸附動力學更符合準二級動力學模型,表明吸附過程主要受化學吸附控制.

表2 動力學模型參數

2.3.2 吸附等溫線

Cd2+在SAP上的等溫吸附實驗結果如圖4所示.隨著溶液中Cd2+初始濃度的增加,SAP對Cd2+的吸附量逐漸增加.與NaNO3溶液相比,SAP在DOM溶液中對Cd2+的吸附能力降低.采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對SAP吸附Cd2+的實驗數據進行分析.兩種模型下Cd2+在SAP上的等溫線擬合結果如圖4(b)、(c)所示,等溫線擬合參數如表3所示.由表3可知,SAP對Cd2+的吸附過程利用Langmuir模型擬合較好,擬合相關系數R2較高(為0.997),這說明Langmuir模型可以更好地描述吸水樹脂吸附Cd2+的行為.而且,由Langmuir模型方程計算出的吸附量與實際吸附量一致.

表3 Cd2+ 在樹脂上的吸附等溫線擬合參數

圖4 Cd2+ 在樹脂上的吸附等溫線及擬合曲線

2.4 水化條件對SAP吸附Cd2+的影響

2.4.1 溶液pH值對SAP吸附Cd2+的影響

不同pH條件下SAP對Cd2+的吸附結果如圖5(a)所示,SAP對Cd2+的吸附量隨著溶液pH值的增大呈現先增加后降低的趨勢,當pH=5時,Cd2+的吸附量達到最大,為90.44 mg·g-1.由圖5(b)可知,該SAP的等電點pHpzc=2.當pH<2時,材料的表面帶有正電荷,不利于SAP對Cd2+的吸附;而當pH>2時,材料表面帶負電荷,有利于SAP與Cd2+之間的靜電吸引,且在pH=5時,SAP負電位達到最大,此時SAP對Cd2+的吸附量達到最大.

圖5 溶液pH值對SAP吸附Cd2+的影響及SAP Zeta電位隨pH值變化曲線

2.4.2 鹽離子濃度對SAP吸附 Cd2+的影響

如圖6所示,隨著吸附液中鹽離子濃度的增大,SAP對Cd2+的吸附量呈降低趨勢,而Ca2+對這種降低趨勢影響較為明顯.吸水樹脂在鹽水中的吸水率受吸水樹脂本身的結構以及外界溶液性質的影響,鹽濃度越大,吸水樹脂的吸液能力也越差[21],不同鹽離子對吸水樹脂吸液能力的影響也不同,其影響次序為:NaCl

圖6 鹽離子濃度對吸水樹脂吸附Cd2+的影響

2.5 吸附機理分析

吸附后SAP的比表面積為0.034 6 m2g,比表面積較小,表明SAP對Cd2+的吸附并非為孔填充等物理吸附作用,而是以化學吸附作用為主,這與2.3.1中吸附動力學曲線擬合結果一致.SAP吸附Cd2+前后表面官能團的變化如圖7所示.與吸附前相比,在吸附后的紅外譜圖中,羥基O—H、酰胺基的N—H、—COONa分別從3 445.91 cm-1、2 929.02 cm-1、1 596.98 cm-1偏移至3 435.9 cm-1、2 941.18 cm-1、1 565.15 cm-1處,表明在吸附Cd2+的過程中,羥基、酰胺基和羧基起著重要的作用.

圖7 吸水樹脂吸附前后紅外譜圖

為了進一步分析Cd2+在吸水樹脂上的存在形態,利用XPS對吸附后SAP進行了光電子能譜分析并對Cd2+峰進行了分峰處理,結果如圖8所示.

圖8 吸水樹脂吸附前后的XPS圖譜

其中,404.98 eV、405.59 eV處峰歸屬于Cd3d5/2,表明吸水樹脂表面的Cd主要以Cd2+的形式存在[22],證明Cd在材料表面主要以—COO—Cd—OOC—的形式存在,表明吸水樹脂吸附Cd2+的過程伴有與—COONa上的Na+的交換作用.同時,將Cd3d峰的結合能與標準值405.59 eV與412.19 eV進行比對,可知Cd3d峰的結合能均發生變化,表明吸附后Cd2+有明顯的得失電子傾向,由此也證明了吸水樹脂高分子鏈上的羧基與Cd2+發生了絡合反應[23],所以吸水樹脂與Cd2+之間的相互作用既包括了離子間的靜電吸引,又包括了配位作用.

2.6 水化條件對樹脂上Cd2+的解吸作用

為了探究土壤溶液不同成分對樹脂上Cd2+的解吸作用,選用鹽溶液、土壤DOM溶液和小分子有機酸(草酸和蘋果酸)作為解吸液進行解吸實驗,實驗結果如圖9所示.由圖9(a)可知,不同鹽離子對SAP上Cd2+的解吸作用不同,其中CaCl2溶液解吸率最大,NaNO3和NaCl溶液對Cd2+的解吸影響較小.而且隨著CaCl2溶液濃度的增大,SAP上Cd2+的解吸率逐漸增大,但解吸率增長速率降低.表明二價陽離子可促進SAP上Cd2+的解吸,這可能是由于Ca2+與Cd2+均為二價金屬離子,Ca2+會競爭SAP上Cd2+的吸附位點,進而促進Cd2+的解吸.

圖9 水化條件對樹脂上Cd2+的解吸作用

由圖9(c)可知,土壤DOM溶液可在一定程度上促進Cd2+的解吸,而且隨著DOM濃度增大(水土比降低)解吸率增加,但整體上DOM溶液促進SAP上Cd2+的解吸作用較弱,高濃度下(水土比為5∶1)僅有5%左右的Cd2+被解吸下來.草酸和蘋果酸對SAP上Cd2+的解吸作用如圖9(d)所示,隨著兩種有機酸濃度的增加,Cd2+的解吸率顯著上升,而且相同濃度下草酸的解吸率大于蘋果酸.由于實驗過程中兩種有機酸的pH保持一致,排除溶液中H+含量對Cd2+的影響,有機酸的解吸作用可能是酸根離子對SAP上Cd2+的絡合作用導致的,而且草酸根的絡合作用強于蘋果酸根離子的絡合作用,這與文獻報道結果一致[24].

土壤溶液不同成分對樹脂上Cd2+的解吸實驗結果表明,SAP上Cd2+的吸附以不可逆吸附為主,但二價陽離子和有機酸可顯著促進SAP上Cd2+的解吸,進而活化SAP上固定的Cd2+.

3 結論

(1) 實驗結果表明交聯劑和引發劑用量以及丙烯酸中和度、合成溫度均能影響SAP的吸水性和對Cd2+的吸附性能,其中交聯劑用量影響最大.通過正交試驗得出交聯劑用量為單體質量的0.5%、引發劑用量為單體質量的1.6%、聚合溫度為65 ℃以及丙烯酸中和度為75%時合成條件最佳.

(2) 吸水樹脂的吸附行為符合準二級動力學和Langmuir模型,吸附過程主要受化學吸附控制且以不可逆吸附為主,吸水樹脂對Cd2+的吸附量隨時間的增長而增加,在180 min左右基本達到吸附平衡,吸水樹脂對Cd2+的最大吸附量可達414.83 mg·g-1.

(3) 溶液pH值和鹽分離子的濃度均影響著SAP對Cd2+的吸附.解吸實驗結果表明,Ca2+和有機酸(草酸和蘋果酸)均能促進SAP上Cd2+的解吸,其中草酸解吸作用較強.