三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的制備及其微波輔助熱解塑料廢棄物中輕質芳烴的選擇性

馬玉軍, 王文亮, 韓思哲, 付祎帥, 陳育彤, 黃佳樂, 權靖雯, 張嘉怡

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院(柔性電子學院) 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

塑料作為一種成本效益高、可加工性強、耐腐蝕的聚合物,在全球經濟中的用途和產量不斷擴大[1,2].據相關預計,塑料廢棄物將在未來15年翻一番,到2050年,塑料行業的石油消耗、碳排放量將分別占全球總量的20%和15%[3],此外,由于新冠疫情及未來可能的全球流行性疫情影響,過度消費和使用一次性塑料可能會進一步加劇塑料廢棄物的產生[4].然而,全球塑料廢棄物的回收率僅為10%,將近60%的塑料廢棄物被簡單填埋[5],如果能對這些塑料廢棄物進行合理的回收利用和減量化處理,將在解決污染的同時獲得巨大的經濟價值.從優化能源結構方面出發,通過熱解從復雜的塑料廢棄物中獲得用于材料或能量回收的高附加值產品,已成為一種很有前景的化學回收方式[6,7],其中,微波輔助熱解由于非接觸式體積加熱、熱量分布均勻、處理時間短、能源效率高、熱解油產率高等優勢,被認為是塑料廢棄物(如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)轉化為燃料和化學品的理想方式[8-10].

由于微波會穿透塑料廢棄物,需要添加具有強微波吸收特性的材料以提高微波能量轉換效率,此外這種材料還必須具有較高的熱穩定性、優異的化學穩定性和良好的機械強度[11].常用的微波吸收介質包括碳基材料、陶瓷、金屬和金屬氧化物等,其中Al2O3納米顆粒[12]、Al2O3陶瓷[13-15]等Al2O3基材料作為良好的微波吸收介質,常被用于微波輔助熱解的催化劑載體,其中Al2O3泡沫在被用作微波輔助熱解反應時還可以通過抑制焦炭和氣體的生成來提高熱解油產率[16],但缺點是其產物選擇性較差.沸石類催化劑尤其是HZSM-5分子篩,由于其強酸性和獨特的孔隙結構,在催化反應過程中表現出良好的目標產物選擇性,被認為是塑料廢棄物熱解中有效的芳烴催化劑[17-19].但據研究發現,塑料廢棄物在熱解過程中由于催化劑的局限性,會產生大量的多環芳烴和重質烴副產物,從而降低輕質芳烴的產率[6,20,21].目前關于微波輔助熱解的研究主要集中在微波吸收介質[8,22]或催化劑[23,24]本身對產物轉化的影響[25],導致反應過程存在催化劑表面積碳嚴重、目標產物產率低和選擇性差等一系列問題,難以兼具微波輔助熱解過程中微波吸收介質和催化劑兩者協同帶來的優勢.

基于Al2O3泡沫優良的微波吸收性能,以及HZSM-5分子篩的高芳烴選擇性,本研究制備了一種兼具微波吸收和催化的三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑,用于塑料廢棄物微波輔助熱解制備輕質芳烴.考察了三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑對熱解產物的影響,以期提高微波輔助熱解塑料廢棄物制備高質量輕質芳烴(甲苯、乙苯、苯)的產率和選擇性,為塑料廢棄物的減量化和資源化利用提供新途徑.

1 實驗部分

1.1 試劑藥品

無水乙醇和NH4Cl,分析純,購自西隴科學股份有限公司;硅溶膠、ZSM-5分子篩(Si/Al=25),聚丙烯醇和NaOH購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Al2O3泡沫,(20 PPI),購自昆山市玉山鎮吉金勝電子材料公司;聚苯乙烯(PS),(100目),購自東莞市樟木頭誠杰塑料原料公司.

1.2 催化劑的制備

Al2O3泡沫表面刻蝕:將Al2O3泡沫置于100 ℃NaOH溶液(10 M)加熱30 min,然后,用去離子水清洗泡沫至中性后置于100 ℃烘箱過夜.

(1)ZSM-5分子篩離子交換:在10 gZSM-5分子篩中加入NH4Cl溶液(1 M),直到浸沒分子篩,將混合物置于在85 ℃烘箱中離子交換12 h,然后4 000 rpm離心15 min,將沉淀重復“離子交換”和“離心”步驟一次,所得沉淀干燥后在管式爐空氣氣氛下550 ℃煅燒5 h得到HZSM-5分子篩[26].

(2)三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的制備:將Al2O3泡沫在漿液(將3 g聚丙烯醇、9 g硅膠、16 g HZSM-5攪拌溶解在72 mL H2O)中浸漬3 min,緩慢取出后用熱壓縮空氣吹掃,然后將樣品干燥,最后在管式爐中空氣氣氛下500 ℃煅燒2 h得到Al2O3@HZSM-5.其中“浸漬”、“取出”步驟可以重復操作3次以獲得所需的HZSM-5負載量.

1.3 催化劑的表征

使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800,日本)對催化劑的表觀形貌進行觀察.使用比表面分析儀(ASAP 2460,Micromeritics,美國)在77 K下,通過N2吸附對催化劑的比表面積和孔結構進行測試.采用X射線衍射儀(D8 Advance,德國布魯克Bruker公司)確定催化劑晶型,分析物相,選用Cu Kα輻射(40 kV,40 mA),以6°/min的掃描速率,2 θ從5°～80°范圍進行掃描測試.使用3 656 A矢量網絡分析儀分析測量催化劑介電常數,將催化劑與石蠟按照一定比例熔融后,使用特制的模具制樣,通過3 656 A矢量網絡分析儀測得微波頻率在2.45 GHz下的介電常數.

1.4 微波輔助熱解實驗

微波輔助熱解系統如圖1所示,由微波饋入系統、微波抑制裝置、保溫系統、液體收集裝置及恒定SiC板組成.將催化劑放到反應管中,PS覆蓋在催化劑孔隙和表面,然后將其放入微波反應器(5 g催化劑+5 gPS).搭建好微波輔助熱解裝置后,N2以600 mL/min的速度通入15 min,以置換反應器中的空氣,然后在保持氣體通入的情況下開啟微波反應器,設置微波功率為800 W(2.45 GHz),氮氣流量為600 mL/min,450 ℃恒溫15 min,熱解蒸氣在(-20±1) ℃的快速冷凝裝置中冷凝成液體產物,待反應器溫度降至120 ℃以下收集固體產物,根據液體產物和固體產物的質量換算出氣體產物的產率.

圖1 微波輔助熱解系統

1.5 液體產物分析

通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS 6892 N/5975 I,Agilent)分析產物的組分構成及分布情況.在氦氣流速為1.0 mL/min和分流比為30∶1的條件下,氣相色譜初始設置為溫度50 ℃,恒溫5 min后以5 ℃/min的速度升至280 ℃,然后恒溫7 min;質譜的接口溫度為280 ℃,離子源溫度為230 ℃,EI源電子能量為70 eV,掃描范圍為18～500 μ.芳烴選擇性的計算如下:

Saromatics=Caromatics/∑Caromatics

(1)

式(1)中:Saromatics是某種芳烴的選擇性,Caromatics是某種芳烴的相對峰面積,∑Caromatics是所有芳烴的總相對峰面積.

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌、結構及物相分析

催化劑的形貌如圖2所示.原始Al2O3泡沫呈現出三維多孔結構,平均孔徑為1.7 mm(圖2 (a));進一步放大可以清楚地看到,泡沫的表面是光滑的(圖2 (c)),這樣光滑致密的表面不利于HZSM-5分子篩層的涂覆.因此,本研究將Al2O3泡沫進行刻蝕后表面形成了粗糙多孔狀(圖2 (d),為HZSM-5分子篩涂層提供了更大的表面積,并能夠增強涂層和Al2O3泡沫之間的粘附性.經HZSM-5分子篩漿料涂覆后的Al2O3泡沫孔徑縮小至1.1 mm(圖2 (b)),HZSM-5分子篩覆蓋了整個Al2O3泡沫外層,并分布在Al2O3泡沫的孔洞中,負載量約為23 wt%.從三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的截面圖可以看到HZSM-5分子篩和Al2O3泡沫相互結合,涂層厚度約為300 μm(圖2 (e)).從圖2 (f)可以看出,附著的HZSM-5分子篩呈現一定的晶體結構.

圖2 催化劑的形貌及結構表征

HZSM-5涂層改變了Al2O3泡沫的比表面積和孔隙結構.由圖2 (g)可見,Al2O3泡沫屬于Ⅲ型N2吸附等溫線,呈現大孔吸附,其比表面積較小(0.7 m2/g).Al2O3@HZSM-5催化劑屬于Ⅲ型和Ⅵ型相結合的N2吸附等溫線,具有較大的N2吸附量,是介孔結合大孔雙層吸附,在p/p0>0.9處出現明顯的大孔吸附,這可能是因為HZSM-5分子篩顆粒堆積產生了晶間大孔,比表面積達到43.1 m2/g.結合圖2 (h)孔徑分析,Al2O3泡沫內部平均孔徑達到52.8 nm,經涂覆后,HZSM-5分子篩顆粒填充在Al2O3泡沫表面,平均孔徑減小到9.0 nm.

圖2 (i)顯示了催化劑的特征衍射峰,Al2O3在2θ=25.48°、35.08°、37.74°、43.30°、52.54°、57.47°、66.53°、68.22°、76.87°處呈現Al2O3(JCPDS No.74-1080)特征衍射峰,HZSM-5分子篩在2θ=7.96°、8.82°、23.18°、23.99°和24.45°處呈現HZSM-5(JCPDS No.47-0638)特征衍射峰[27].結合拉曼光譜(圖2 (j))中Al2O3泡沫在786.6 cm-1、971.7 cm-1和HZSM-5分子篩在379.7 cm-1處的特征峰,證明Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑制備成功.HZSM-5分子篩的峰強度相對較弱,是因為晶粒較小.

2.2 催化劑的微波吸收性能分析

材料的復介電常數和介電損耗角正切是衡量其微波吸收轉化為熱量的重要參數,本研究通過3 656 A矢量網絡分析儀對催化劑在微波頻率2.0～3.0 GHz下的復介電常數進行了測定.圖3(a)和圖3(b)反映了催化劑的復介電常數,分別代表實部和虛部.很明顯,Al2O3泡沫比HZSM-5分子篩具有更高的復介電常數實部和虛部,三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的實部和虛部介于兩者之間且隨頻率的增加而下降.tanδ(介電常數虛部/介電常數實部)反映了樣品的介電損耗能力,由圖3 (c)可見,在2～3 GHz內樣品tanδ波動不大,在2.45 GHz處Al2O3泡沫、HZSM-5分子篩、三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的 tanδ和理論tanδ值(23 wt%HZSM-5分子篩和77 wt%Al2O3泡沫)分別是0.73、0.19、0.55、0.49,三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的介電損耗能力高于理論值,說明Al2O3和HZSM-5兩者的結合有助于提高材料的介電損耗能力,從而使得三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑具有良好的微波吸收性能(tanδ>0.5)[16].

圖3 催化劑的介電參數

2.3 催化劑的催化性能分析

2.3.1 熱解產物的組分分布

PS微波輔助熱解可以得到產物熱解油、熱解炭和熱解氣,產物分布如圖4所示.Al2O3泡沫抑制了固體和氣體產物的生成,液體油產率達到最高(88.9 wt%),這主要是因為微波在Al2O3泡沫上形成“熱點”效應,產生局部高溫,成為熱解反應的活性中心,熱解蒸汽和氣體可以在活性中心得到裂解和催化,從而抑制了焦炭和氣體的生成,提高了熱解油的產率和質量[28].HZSM-5分子篩使得熱解油的產率有所下降(69.1 wt%),氣體產率達到最高(21.5 wt%),這主要與分子篩的微孔結構和高比表面積引發二次裂解從而增加氣體產率有關[29].在三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑的產物分布圖中可以看出,熱解油產率達到83.9 wt%,介于Al2O3泡沫和HZSM-5分子篩之間,說明Al2O3泡沫能改善單純使用HZSM-5分子篩導致的熱解油產率較低的問題.

圖4 熱解產物分布

2.3.2 熱解產物芳烴的選擇性

不同催化劑液體產物的總離子色譜圖如圖5 (a)所示,三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑催化下的產物峰強度和峰數量相比單一組分都有一定程度的提高,表明Al2O3和HZSM-5兩者的組合能夠有效改善PS熱解油的組分分布.PS熱解油的主要成分為單環芳烴(MAHs)和多環芳烴(PAHs),由圖5 (b)可知,與HZSM-5分子篩相比,Al2O3使得產物中的PAHs(如聯苯、萘和菲等)向MAHs(如苯乙烯、甲苯、乙苯、苯和α-甲基苯乙烯)轉化,從而能夠抑制由于PAHs聚合成焦炭而導致的催化劑失活問題[30,31].

圖5 催化劑的催化熱解性能

催化劑作用下液體產物MAHs中輕質芳烴選擇性如圖5 (c)所示,HZSM-5分子篩的引入使得苯乙烯選擇性大幅度下降,最低降至19.7%,與此同時輕質芳烴(甲苯、乙苯、苯和α-甲基苯乙烯)的產率得到顯著提高,其中苯的選擇性從2.9%提高到28%.然而,有研究表明PS很難直接熱解產生乙苯、苯等化合物[32,33],這主要與苯乙烯在Al2O3@HZSM-5作用下的二次催化轉化有關,尤其是HZSM-5固體酸催化劑能夠使苯乙烯向甲苯、乙苯、苯轉化[34],使得產物中的甲苯、乙苯、苯總產率高達64.7%.對輕質芳烴可能的轉化機理分析如圖5 (d)所示,PS解聚后主鏈C-C鍵發生斷裂生成苯乙烯、甲苯、α-甲基苯乙烯單體和其他二聚體,在不加固體酸類催化劑的情況下,主鏈趨向于均勻斷裂生成苯乙烯單體[35].

固體酸催化劑HZSM-5分子篩的加入能夠引發并加快苯乙烯的二次催化反應,通過在分子篩孔道內進一步發生脫氫、氫化、α和β C-C鍵斷裂等反應生成了乙苯、苯和甲苯單體[36],從而提高了輕質芳烴(甲苯、乙苯、苯)的選擇性,改善了熱解油的品質.

3 結論

通過表面刻蝕、離子交換、浸漬涂覆法成功制備了兼具微波吸收和催化轉化于一體的三維Al2O3@HZSM-5雙功能催化劑.在被用于微波輔助熱解PS制備輕質芳烴反應中,該催化劑能夠通過抑制焦炭和氣體的生成有效提高熱解油的產率,良好的催化活性能夠顯著提高輕質芳烴(甲苯、乙苯、苯)的選擇性.在溫度為450 ℃,恒溫15 min,微波功率800 W(2.45 GHz)的條件下,雙功能催化劑熱解油產率達到83.86 wt%,輕質芳烴(甲苯、乙苯、苯)的選擇性高達64.7%.本研究為塑料廢棄物的減量化、資源化和高值化利用提供的新的思路和途徑.