基于超聲剝離3D超分子晶體的微米級(jí)Eu-MOF顆粒制備及其在防偽中的應(yīng)用

汪 楊, 楊帛穎, 李新平, 馮慧敏, 康榭娜, 張茜雅,童樹華, 常 慧, 張 召*

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.浙江金昌特種紙股份有限公司, 浙江 衢州 324404; 3.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

長期以來,偽造證券、紙幣、憑證和重要文件嚴(yán)重威脅政府、公司和客戶的財(cái)產(chǎn)安全,擾亂社會(huì)和經(jīng)濟(jì)秩序,成為一個(gè)不容忽視的全球性問題[1-3],因此迫切需要開發(fā)高性能的防偽材料.與磁性和生物技術(shù)防偽材料[4-7]相比,熒光防偽材料因其永久可逆性和檢測(cè)方便而備受關(guān)注[8-10].人們用熒光材料配置熒光油墨,可以大大提高其加工性能.與固體熒光材料[11]相比,熒光油墨[12]可以用于絲網(wǎng)印刷、數(shù)碼印刷等形式,實(shí)現(xiàn)熒光防偽標(biāo)記和圖案信息化,大大提高防偽性能,如熒光二維碼[13]、熒光指紋等[14,15].

鑭系元素(Ln)基發(fā)光材料由于其獨(dú)特的發(fā)光特性,如發(fā)光波段窄、熒光壽命長、發(fā)射光譜包括可見光和近紅外區(qū)域,受到了廣泛關(guān)注[16,17].因此,Ln發(fā)光材料非常適用于高性能熒光防偽.但是,基于Ln的熒光粉和金屬有機(jī)框架(MOF)顯示出大的三維(3D)粒子形態(tài)[18-20],在使用過程中,它們通常存在光散射高、透光率低、分散性差的問題,制約了它們?cè)谙冗M(jìn)光學(xué)功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用[21].同時(shí),Ln發(fā)光材料在熒光油墨中的應(yīng)用也需要滿足一定的流變性和穩(wěn)定性[22,23].

在這項(xiàng)研究中,基于Ln的3D超分子Eu-MOFs晶體通過配位自組裝制備.由于其表面存在大量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子,通過超聲剝離3D超分子晶體很容易獲得微米級(jí)Eu-MOFs.由此獲得的二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)下的微米級(jí)Eu-MOFs在油墨中具有良好的分散性,表現(xiàn)出剪切稀化和熒光特性,有效改善了3D MOF粒子在實(shí)際應(yīng)用中的不足.通過在熒光指紋、二維碼等防偽策略中的應(yīng)用,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了熒光油墨圖案的信息化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、空白油墨、1,4-萘二甲酸(NDC)和稀土EuCl3·6H2O購自Sigma-Aldrich,Inc.(美國密蘇里州圣路易斯),無需進(jìn)一步純化即可使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

使用Magma IR 550 分光光度計(jì)(Nicolet Instrument Corp.,Madison,WI,USA)在KBr背景下測(cè)量4 000～400 cm-1的紅外光譜.使用 Shimadzu UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)(Shimadzu Corp.,Kyoto,Japan)測(cè)量 UV-Vis 區(qū)域的電子吸收光譜和光透射光譜.使用熒光壽命和穩(wěn)態(tài)光譜儀(FLS-980,Edinburgh Instruments Ltd.,EH54 7DQ,UK)和F900 450 W 氙燈獲得發(fā)射和激發(fā)光譜.使用相同的光譜儀和F900氙燈獲得激發(fā)態(tài)衰減時(shí)間.在D/max IIIA衍射儀(Bruker Corp.,Billerica,MA,USA)用單色Cu-Kα與石墨單色儀α和輻射源 (λ=1.541 8 ?)上記錄X射線粉末衍射光譜.將生產(chǎn)的Eu-MOFs從25 ℃加熱到 600 ℃,并在流動(dòng)的氮?dú)庀略贜etzsch TG 209 儀器(Netzsch-Ger?tebau GmbH,Selb,Germany)上進(jìn)行熱重分析(TG).將 3D 超分子晶體分散在 DMF中,并在超聲發(fā)生器(70 W,Kunshan Ultrasonic Instrument Co.,Ltd.,Shanghai,China)中處理以制備Eu-MOFs.通過掃描電子顯微鏡(SEM;JEOL Ltd.,Tokyo,Japan)分析超聲處理前后Eu-MOFs的表面形貌.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 3D超分子Eu-MOFs和微米級(jí)Eu-MOFs的合成

將 NDC(108 mg,0.5 mmol)溶解在6 mL DMF中,加入由(122.3 mg,0.33 mmol)EuCl3·6H2O和4 mL去離子水組成的溶液.將混合溶液超聲處理30 min,置于25 mL高壓釜中,在馬弗爐中80 ℃加熱3 d.在高壓反應(yīng)器中冷卻后,通過過濾和用乙腈洗滌數(shù)次并干燥得到3D超分子Eu-MOFs.將獲得的3D晶體加入到20 mL DMF中,在超聲儀中超聲2 h,得到微米尺寸的Eu-MOFs.

1.3.2 Eu-MOFs油墨的制備及熒光防偽圖案

將5 mL上述微米級(jí)Eu-MOFs分散液加入15 mL空白油墨中,攪拌30 min,得到均勻的熒光油墨.采用絲網(wǎng)印刷法制作熒光防偽圖案.熒光指紋法是將5 mL熒光油墨置于印臺(tái)上,均勻分散,用手指直接按壓,獲得熒光指紋圖案.在自然光照射下,這些熒光二維碼和熒光指紋表現(xiàn)出良好的隱蔽性,而在365 nm照射下,熒光二維碼和指紋的防偽信息很容易被可視化.

2 結(jié)果與討論

2.1 3D超分子Eu-MOFs和微米級(jí)Eu-MOFs的結(jié)構(gòu)分析和表征

2.1.1 Eu-MOFs的結(jié)構(gòu)分析

3D超分子Eu-MOFs晶體是通過配體NDC和EuCl3·6H2O的協(xié)調(diào)自組裝制備的.然后,通過從3D超分子晶體中超聲剝離NDC,制備微米級(jí)Eu-MOFs 顆粒.

NDC配體中羧基官能團(tuán)中的氧原子與Eu3+離子結(jié)合形成穩(wěn)定的配體鍵,從圖1(a)可以觀察到一些單齒和雙齒結(jié)構(gòu).不對(duì)稱單元由Eu3+離子、四個(gè)脫質(zhì)子的NDC配體和兩個(gè)DMF分子組成.其中一個(gè)Eu3+中心被三個(gè)通過C=O→Eu鍵單配位的DMF分子占據(jù).Eu3+離子與9個(gè)氧配位,其中NDC配體貢獻(xiàn)了7個(gè),另外2個(gè)配位點(diǎn)來自DMF分子.在單個(gè)晶胞中,四個(gè)配體中的羧基作為橋,鏈接兩個(gè)Eu3+離子,每個(gè)Eu3+離子周圍含有2個(gè)通過 C=O配位的DMF分子.

圖1 Eu-MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖

如圖1(b)所示,每個(gè)Eu3+形成一個(gè)扭曲的三棱錐構(gòu)型.在這種情況下,雙核簇作為一個(gè)次級(jí)建筑單元(SBU),它由一個(gè)公共邊緣連接的雙(三棱錐)組成.SBU連接到配體上,SBU的同源配體通過單齒配位而形成一維擴(kuò)展鏈.一維鏈構(gòu)型由另一個(gè)配體橫向連接,形成2D空間構(gòu)型.有趣的是,每一層2D空間構(gòu)型中都具有多孔結(jié)構(gòu),是典型的2D金屬有機(jī)骨架化合物.

在圖1(c)中,還展示了由DMF分子間的C-H·O氫鍵作用2D片層結(jié)構(gòu)堆積形成3D超分子結(jié)構(gòu)[24].本文還使用不同的稀土鹽配位陰離子,然而,不同的陰離子對(duì)分子結(jié)構(gòu)沒有影響[25].

2.1.2 Eu-MOFs的結(jié)構(gòu)表征

如圖2(a)所示,通過X射線粉末衍射 (PXRD) 分析,3D 超分子Eu-MOFs結(jié)構(gòu)的PXRD譜圖在7.5°、8.3°、10.0°、11.3°、12.6°、15.2°、15.6°、16.7°、17.1°和18.3°處出現(xiàn)尖峰,表明它是一種晶體物質(zhì).圖2(b)是3D超分子Eu-MOFs和微米級(jí)Eu-MOFs的FT-IR圖譜,通過其來表征3D超分子Eu-MOFs晶體.1 556 cm-1和1 444 cm-1處的峰可能是由COO-的拉伸和變形振動(dòng)引起的,峰1 611cm-1可歸因于DMF在3D超分子結(jié)構(gòu)中的δC=O振動(dòng),3 050 cm-1處的特征信號(hào)峰可歸因于-COOH集團(tuán)的伸縮振動(dòng)和C-H的伸縮振動(dòng).

圖2 3D超分子Eu-MOFs及微米級(jí)Eu-MOFs顆粒的結(jié)構(gòu)表征

圖2(c)和圖2(d)是微米級(jí)Eu-MOFs和3D超分子結(jié)構(gòu)的熱重(TG)和微商熱重分析(DTG) 曲線圖,通過其分析了二者的熱穩(wěn)定性.二者都表現(xiàn)出三階段的熱分解過程:第一階段是在大約在60 ℃時(shí)開始失重,到180 ℃之間大約失去7.3%的重量,到300 ℃下表現(xiàn)出13.7%的重量損失.這可能是溶劑分子在Eu-MOFs的空隙中吸附或解離所致和水分蒸發(fā)造成的重量損失;其次,是第二階段基本保持穩(wěn)定;第三階段是附加熱分解,隨著溫度逐漸升高,配合物的框架開始進(jìn)行慢慢分解,在大約530 ℃時(shí)失重速度加快,在600 ℃時(shí)框架完全坍塌.表現(xiàn)出31.2%的重量損失,可能是因?yàn)橛袡C(jī)化合物基團(tuán)骨架的崩塌和分解所導(dǎo)致的.研究發(fā)現(xiàn)Eu-MOFs在第一、二階段熱失重現(xiàn)象不太明顯,這表明Ln金屬有機(jī)框架具有強(qiáng)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)[26].

由于每個(gè)2D層狀結(jié)構(gòu)中有大量DMF分子,在DMF溶劑中3D超分子單晶很容易剝離形成微米級(jí)Eu-MOFs顆粒.圖3(a)所示的掃描電鏡(SEM)圖像顯示3D超分子晶體的形態(tài)是典型的塊狀晶體,粒徑為100～300 μm.然而,經(jīng)過超聲波剝離處理后,塊狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閳D3(b)所示的小于30 μm厚的薄片.

圖3 Eu-MOFs的微觀形貌

2.2 熒光油墨的防偽性能研究

2.2.1 熒光油墨光學(xué)性能的分析與表征

具有優(yōu)異的光學(xué)性能是熒光油墨應(yīng)用于防偽領(lǐng)域十分重要的特性.通過將微米級(jí)Eu-MOFs添加到空白油墨中制備熒光油墨(Eu-MOFs@Ink).如圖4(a)所示,紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜表明,空白油墨在230 nm處的吸收峰主要是由非共軛有機(jī)聚合物的吸收引起的,而495 nm處的寬峰可能是由空白油墨中膠束誘導(dǎo)的光散射引起的.所得Eu-MOFs@Ink的吸收峰出現(xiàn)在295 nm和495 nm處,495 nm處的寬峰是由油墨光散射引起的,而295 nm處的峰是由微米級(jí)Eu-MOFs的配體NDC吸收引起的.與微米級(jí)Eu-MOFs的熒光發(fā)射光譜相似,Eu-MOFs@Ink在295 nm紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生了Eu3+的特征發(fā)光.

圖4 Eu-MOFs@Ink的光學(xué)性能表征

如圖4(b)所示,在500 nm以下觀察到寬熒光發(fā)射,這可能是由油墨產(chǎn)生的背景熒光以及由微米級(jí)Eu-MOFs產(chǎn)生的殘余熒光.此外,由于油墨的影響,Eu-MOFs@Ink的熒光壽命與單獨(dú)使用微米級(jí)Eu-MOFs的熒光壽命有很大差異.這種效應(yīng)產(chǎn)生的原因可能是微米級(jí)Eu-MOFs在油墨體系中產(chǎn)生熒光猝滅,從而將熒光壽命從微米級(jí) Eu-MOFs的1.42 ms降低到Eu-MOFs@Ink的0.75 ms.

如圖4(b)所示,在348 nm(位于UVA)光激發(fā)下,微米級(jí)Eu-MOFs具有強(qiáng)烈的Eu3+特征紅光發(fā)射,這是由于激發(fā)態(tài)能級(jí)(5D0)到基態(tài)7FJ(J=0,1,2,3 or 4) 過渡,其中578 nm為5D0→7F0,588～595 nm為5D0→7F1,613 nm為5D0→7F2,651 nm為5D0→7F3,678 nm為5D0→7F4.光譜未檢測(cè)到NDC配體的殘留熒光發(fā)射,這表明NDC可以有效吸收紫外光,將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+離子并敏化Eu3+離子產(chǎn)生特征紅光發(fā)射.

根據(jù)Reinhouldt法則[27],能級(jí)差△E1(5 276 cm-1,1π-π*-3π-π*) 高于5 000 cm-1,具有高效系間竄越(Intersystem Crossing,ISC).根據(jù)Latva規(guī)則[28],微米級(jí)Eu-MOFs的3π-π*能級(jí)(20 040 cm-1)與Eu3+的第一激發(fā)態(tài)能級(jí)(17 286 cm-1)之間的能級(jí)差落在范圍2 500～4 000 cm-1,因此,三重態(tài)能量可以有效地轉(zhuǎn)移到Eu3+,從而賦予熒光量子效率.

衰減壽命可以根據(jù)等式通過單指數(shù)擬合:

I(t)=B·e(-t/τ)

(1)

式(1)中:τ是發(fā)光的衰減壽命,B是加權(quán)參數(shù)[29].

如圖 4(c)所示,微米級(jí)Eu-MOFs在613 nm處的壽命經(jīng)計(jì)算為1.42 ms.圖5示意了微米級(jí)Eu-MOFs能量轉(zhuǎn)移的主要過程,可概括為:NDC配體通過“天線效應(yīng)”吸收能量,從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1,通過ISC將能量轉(zhuǎn)移到三重態(tài)T1,然后將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+的第一激發(fā)態(tài)(5D0),最終激發(fā)態(tài)(5D0)到基態(tài)7FJ(J=0,1,2,3 or 4)躍遷輻射Eu3+的特征紅光.

圖5 微米級(jí)Eu-MOFs的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖

2.2.2 熒光油墨物理性能的分析與表征

除了優(yōu)異的光學(xué)性能外,流變性和穩(wěn)定性等物理性能也是熒光油墨防偽的重要性能指標(biāo)4[30].Eu-MOFs@Ink放置1周后,微米級(jí)Eu-MOFs顆粒在油墨中沒有出現(xiàn)明顯的分層或沉淀.Eu-MOFs@Ink表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,這可能是由于微米級(jí)Eu-MOFs表面存在大量DMF配位分子,使其在油墨中具有良好的分散性.如圖6所示,空白油墨表現(xiàn)出明顯的剪切稀化特性,有利于其在印泥和絲網(wǎng)印刷領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖6 Eu-MOFs@Ink和空白油墨的流變曲線

由于結(jié)晶非流體微米級(jí)Eu-MOFs的引入,降低了油墨的流變性能,但所制備的Eu-MOFs@Ink依然表現(xiàn)出剪切稀化的特性.然后將Eu-MOFs@Ink用作印刷油墨,通過絲網(wǎng)印刷實(shí)現(xiàn)圖7中的熒光指紋防偽或二維碼.有趣的是,在白紙上壓制或絲印指紋和二維碼信息,在自然光照射下,指紋區(qū)域和二維碼幾乎看不到任何信息.但在365 nm紫外線照射下,標(biāo)記的指紋和二維碼信息清晰可見.本研究制備的熒光防偽油墨似乎具有更強(qiáng)的適用性,不僅可以應(yīng)用于防偽領(lǐng)域,還可以應(yīng)用于信息存儲(chǔ)領(lǐng)域[31].

圖7 Eu-MOFs@Ink的防偽性能

3 結(jié)論

在這項(xiàng)研究中,通過溶劑熱反應(yīng)和自組裝構(gòu)建了3D超分子結(jié)構(gòu).經(jīng)過分析表明,2D片層通過氫鍵堆疊形成了3D超分子結(jié)構(gòu).3D超分子結(jié)構(gòu)用于通過超聲剝離制備微米級(jí)Eu-MOFs顆粒.由于該產(chǎn)品獨(dú)特的形態(tài)和物理特性,生產(chǎn)的熒光防偽Eu-MOFs油墨在應(yīng)用時(shí)保留了原始油墨的優(yōu)異流變性和和微米級(jí)Eu-MOFs的發(fā)光特性.通過絲網(wǎng)印刷在紙制品上進(jìn)行熒光防偽,結(jié)果表明熒光油墨在自然光下為無色,具有良好的隱蔽性,但在365 nm的照射下會(huì)發(fā)出明亮的紅光.本研究制備的熒光防偽油墨不僅可以應(yīng)用于防偽領(lǐng)域,甚至可以應(yīng)用于信息存儲(chǔ)領(lǐng)域.