稻谷揮發性化合物組成及檢測方法研究進展

邵晉 董家琳 吳學友 唐培安

摘要：稻米是世界一半以上人口的主食選擇，而揮發物是影響大米適口性的重要因素之一。稻谷揮發物主要分為烴類、醛類、酮類、酯類、酸類、醇類以及雜環類。目前，蒸餾萃取法（SDE）、超臨界流體萃取法（SCFE）、溶劑輔助風味萃取法（SAFE）以及頂空固相微萃取法（HS-SPME）等富集方式是廣泛應用的稻谷揮發物前處理手段，電子鼻（E-nose）、氣相-質譜聯用（GC-MS）、氣相色譜-嗅聞（GC-O）以及氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）等技術是常用的稻谷揮發物檢測方法。文章綜述了稻谷揮發物組成及其生成途徑的研究進展，以及近年來稻谷揮發物分析的前處理方法與檢測手段的研究，并展望了稻谷揮發物檢測在糧食儲藏研究上的廣闊前景。

關鍵詞：稻谷；揮發性化合物；前處理；檢測方法

中圖分類號：TS210.1 文獻標志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20230319

基金項目：“十四五”國家重點研發項目子課題（2021YFD2100605-07）；國家自然科學基金（32101882）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目（PAPD）。

Research progress on composition and detection methods of volatile compounds in rice

Shao Jin， Dong Jialin， Wu Xueyou， Tang Peian

（ College of Food Science and Engineering， Nanjing University of Finance and Economics/ Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety/ Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing， Nanjing， Jiangsu 210023 ）

Abstract： Rice is the staple food choice for more than half of the worlds population， and volatile is one of the important factors affecting the palatability of rice. Rice volatiles are mainly divided into alkanes， aldehydes， ketones， esters， acids， alcohols and heterocyclic compounds. At present， simultaneous distillation and extraction （SDE）， supercritical fluid extraction （SCFE）， solvent-assisted flavor extraction （SAFE）， and headspace solid phase microextraction （HS-SPME） were widely used enrichment methods for rice volatile pretreatment. Electronic nose （E-nose）， gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， gas chromatography-olfactory （GC-O）， and gas chromatography-ion migration spectrometry （GC-IMS） were commonly used to detect rice volatiles. In this paper， the research progress of volatiles composition and their formation pathways in rice were reviewed， as well as the research of pretreatment methods and detection methods for volatiles analysis in rice in recent year， and the broad prospect of volatiles detection in grain storage was prospected.

Key words： rice， volatile compounds， pretreatment， detection methods

水稻（Oryza sativa L.）作為世界60%以上人口的主食，在人類營養均衡、能源供應和經濟戰略方面都發揮著至關重要的作用[1]。中國作為世界第一糧食產量國與世界第三糧食出口國，水稻種植面積高達2 992萬hm2，年產量21 284萬t，占世界稻谷總產量的41.7%[2]。

稻谷在貯藏過程中易發生陳化，淀粉、蛋白質、脂質等都易發生不同程度的轉變，其中脂質容易發生氧化降解產生戊醛一類的低分子化合物，成為“陳米臭”的來源，影響稻谷食味品質[3]。稻谷香氣作為影響消費者適口度與接受度的重要因素之一，隨著揮發物檢測技術的發展受到廣泛關注。

稻谷揮發性化合物對貯藏條件敏感[4]。即使同一水稻品種也會由于種植、加工和貯藏方式的不同而產生不同的香味物質[5]。因此，整合稻谷氣味組成分布差異以及了解揮發物來源對稻谷貯藏、尋找特征性揮發物、鑒別稻谷品質、區分稻谷品類，以及研究稻谷脂質代謝都有著重要意義。

本文綜述稻谷揮發性化合物組成、來源以及檢測方法，并對稻谷揮發物檢測應用糧食儲藏研究進行展望，旨在為稻谷品質評定、類別判定以及脂質代謝研究提供一定的參考依據，為稻谷儲藏與糧情安全檢測奠定基礎。

1 稻谷揮發物組成

稻谷揮發性化合物的鑒定不僅對稻谷食味品質評價和品類區分有著參考價值，而且對完善稻谷脂質代謝機制研究有重要意義。目前為止，已報道的水稻相關揮發性物質已超過300種，其大多可歸類為烴類、醛類、酮類、酯類、酸類、醇類以及雜環類，其中影響稻谷揮發性成分的主要因子是烷烴與醛類[5-7]。

1.1 烴類揮發物

烴類揮發物主要來源于脂肪酸自由基的裂解，各種揮發性物質的變化趨勢各不相同，其中直鏈烷烴類香氣閾值較低，賦予了稻谷清香與甜香[8]。研究[9]表明，烷烴類對稻谷品種不具備區分度，在稻谷不同陳化時期也沒有明顯差異。還有一些不飽和碳氫化合物譬如1-菖蒲烯和α-雪松烯也賦予大米香味[7]。

1.2 醛類和酮類揮發物

研究表明，醛酮類揮發物主要來源于脂類的不飽和脂肪酸氧化[10-13]，其中戊醛、己醛、壬醛、壬酮、癸醛等低分子化合物多在稻谷中被檢測到[14-16]，且多由脂肪氧合酶和過氧化氫酶催化產生，少量醛類物質可使稻谷散發果香，但隨著含量的增加，會產生劣質氣味[17]。Li等[18]發現癸醛是油酸氧化的產物。Liu等[19]發現6，10，14-三甲基-2-十五烷酮在黃變過程中穩步增加，可用于監測水稻黃變的進展。然而也有研究人員[20]將6，10，14-三甲基-2-十五烷酮歸為雜質。López-Lara等[21]發現稻谷中2-三甲酮（2-TDC）是一種天然殺蟲劑，可誘導鐵吸收、氧化還原和脅迫相關基因的差異表達。而稻谷中硫酯酶催化的β-氧化易產生2-壬酮和2-十一酮[22]。研究[23]發現，docd1酶可以催化β-胡蘿卜素形成β-紫羅酮，而β-紫羅酮可以賦予大米紫色和木質香味[24]。

1.3 醇類揮發物

大多數醇類揮發物是脂質氧化的最終產物，大米的花香味大多來自醇類揮發物，通常短鏈醇無風味，隨著其碳鏈增長而使芳香增強[25]。1-壬醇和1-辛醇有強烈的油味和柑橘味，兩者都隨著儲存時間的延長而減少，它們主要來源于油酸的自氧化作用[26-27]。此外，Cao等[28]指出1-壬醇是10-氫過氧化物和9-氫過氧化物的氧化產物，1-辛醇是11-過氧化氫的氧化產物。宋偉等[30]研究發現，異植物醇、四氫薰衣草醇和香茅醇分別是株兩優819、特早和早優稻谷特有的醇類物質，可用來區分不同品種稻谷。

1.4 酯類揮發物

酯是無機或有機酸和醇通過酯化反應收縮水而產生的，通常具有芳香氣味，一般在稻谷揮發物中占比不多。其中如二氫內酯是類胡蘿卜素衍生揮發物，與類胡蘿卜素生物合成密切相關[30]。有研究[29]發現，苯甲酸三硅酯僅在早優稻中出現，氯甲酸正壬基酯僅在中早39稻中出現，而氯甲酸正辛酯僅在株兩優819稻和早秈51-4稻中出現，對稻谷品種有一定的指示作用。

1.5 雜環類揮發物

雜環類揮發物在總揮發性代謝產物中的相對占比較少。有研究[31]發現，2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）僅在芳香品種中檢出，且含量因品種而異，而不芳香的黑米品種中含有大量愈創木酚，為稻谷貢獻“煙熏”風味。

1.6 2-乙酰-1-吡咯啉

2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）是稻谷中普遍存在的特征揮發物，因其低至0.1 μg/mL的香味閾值而賦予了稻谷顯著的“爆米花”香味，是目前唯一一種確定濃度與感官強度關系的揮發性化合物[32]。劉劍濤等[33]通過分析不同溫度條件下貯藏稻谷的2-AP含量變化趨勢，發現其與稻谷貯藏溫度和貯藏時間均呈顯著負相關，隨儲藏時間延長2-AP含量由55 μg/kg降至30 μg/kg，有利于應用于稻谷貯藏的評價指標。研究[34]證明，脯氨酸、1-吡咯氨酸和糖酵解途徑的幾種代謝物之間的熱反應是小麥面包皮中2-AP形成的原因。還有研究[35-36]表明，2-AP具有高度遺傳特性，而OsBADH2基因功能的表達抑制了2-AP的產生。

2 揮發物生成路徑

揮發性物質屬于稻谷的次級代謝產物，主要以脂肪酸、氨基酸、碳水化合物等為前體物質，在稻谷的生長發育過程中經過一系列酶促反應而形成的。其中，脂肪易受脂肪酶水解產生游離脂肪酸[37]。甘油的羥基被酯化可生成甘油三酯、雙甘油酯和單甘油酯[38-39]，甘油酯由脂肪酶水解其酯鍵生成脂肪酸，主要有油酸（C18：1（n-9），OA）、花生四烯酸（C20：4（n-6），AA）、二十二碳六烯酸（C22：6（n-3），DHA）、二十碳五烯酸（C20：5（n-3），EPA）等不飽和脂肪酸參與生物膜形成、信號傳遞、能量儲存等活動[40-41]。而亞油酸、花生四烯酸等多不飽和脂肪酸還受到活性氧的攻擊，被脂氧合酶（LOX）氧化生成脂氫過氧化物。

過氧化物中，11（S）-HPOD在脂氫過氧化物酶裂解酶作用下可生成反式-2-辛醛與1-辛醇，13（S）-HPOD在裂解酶作用下可生成正己醛和庚醛，醛類物質在醇脫氫酶（ADH）作用下還可脫氫生成醇[11，22，28]，然后在醇酰基轉移酶的作用下，生成己基和己酸酯、庚基和庚基酯[42]。李鵬亮等[18]還發現癸醛主要是油酸的氧化產物。研究[11-12]表明，稻谷中的醛主要來源于不飽和脂肪酸的氧化，脂肪酸的氧化產生的葵醛等是稻谷貯藏過程中風味惡化的重要因素之一。而1-辛醇等醇類產物則賦予了稻谷柑橘香氣。另有研究[23]發現，DoCCD1酶可以催化β-胡蘿卜素形成β-紫羅酮，賦予了稻谷木質香味。

3 稻谷揮發物富集方法

富集技術是解決痕量化合物分析、化合物熱穩定性差以及反應過程中代謝揮發物分析的重要技術手段。為了在不破壞物質本身結構的條件下盡可能多地富集到樣品揮發物，以便更精確、全面地分析揮發物的組成與含量，揮發物富集技術一直在更新迭代，目前已知的稻谷揮發物富集方法有：同時蒸餾萃取法（SDE）、超臨界流體萃取法（SCFE）、溶劑輔助風味萃取法（SAFE）以及頂空固相微萃取法（HS-SPME）等[43-46]。這4種揮發物富集方法優缺點比較可見表1。

3.1 同時蒸餾萃取法（SDE）

同時蒸餾萃取（SDE）是比較經典的芳香物質的提取方法，通過加熱冷凝使氣相物質溶于溶劑，通常將數百克水稻樣品和適量的提取物溶劑一起在較高溫下提取數小時，然后少量濃縮[43]。雖然SDE法揮發物提取效率較高，富集效果好，但由于在水稻的蒸煮或蒸汽蒸餾過程中容易導致熱分解和一些揮發物的形成，無法排除美拉德反應的干擾，從而影響揮發物定性的準確性，因此近年研究中不常單獨應用此方法[5]。Widjaja等[47]利用SDE法提取稻谷、糙米、大米3種樣品的芳香物質，發現糙米和水稻在貯藏時的香氣特性比白米保留得更好。Park等[48]利用SDE法對韓國無香大米的揮發性物質進行了提取，發現2-MF與2-AP是其中最有效的芳香活性化合物。

3.2 超臨界流體萃取（SCFE）

超臨界流體萃取（SCFE）是以超臨界流體（SCFs）為萃取溶劑，分離和提取揮發性芳香化合物的最新穎、最可靠的方法之一[43]。因溶劑可以通過減壓輕易從提取物中剝離而使操作簡潔環保[49]，且提取時間短，無溶劑殘留[45]。但超臨界流體萃取法在富集廣度上尚有局限性，經常應用于香精香料的富集研究，對設備操作有較高要求，需要在低溫條件下進行。考慮到成本效益、安全性和環保性，業界常用二氧化碳作為萃取溶劑。Verma等[49]基于超臨界流體萃取法研究出提取大米香精的新方法。董金香等[50]利用CO2超臨界流體法提取決明子中蒽醌類成分并篩選出最佳工藝。

3.3 溶劑輔助風味萃取法（SAFE）

溶劑輔助風味萃取法（SAFE）因其能保證低溫被認為是生產“干凈”香味提取物的最佳方法，利用高真空降低溶劑沸點，從而達到低溫蒸發的目的，有較高的提取效率[44]。SAFE相對SDE方法更能有效減少高溫對檢測結果的影響，但溶劑消耗量大，操作復雜，耗時較長[45]。Majcher等[43]對不同馬鈴薯零食風味化合物萃取方式進行適用性比較，發現SAFE是最適用于GC-O的馬鈴薯-零食風味萃取方式，而SPME與SAFE聯用時風味表征最充分。宮俐莉等[44]同時運用SAFE與HS-SPME法對白酒風味物質進行更全面的分析，發現SAFE對醇類及脂肪酸類物質萃取效果更佳。

3.4 頂空固相微萃取（HS-SPME）

SPME摒棄了溶劑萃取的方式，將采樣、提取和濃縮提取物的步驟三合一，在頂空（HS）模式下進樣，更有利于保持樣品純凈，不受外界物質干擾[51]。與傳統的萃取技術相比，HS-SPME雖然在萃取范圍上有一定的局限性，不利于萃取揮發性弱的成分，且對涂層要求高、材料貴，但優勢也很明顯，靈敏度高，操作簡單，便于攜帶[52]。隨著萃取頭涂層技術的更新，能萃取的揮發物種類越來越多，從手動進樣到自動進樣，頂空固相微萃取技術逐漸成為主流，在稻谷揮發物提取中應用廣泛。

固相微萃取萃取頭涂層材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二乙烯基苯（DVB）、碳分子篩（CAR）等，涂層厚度越厚對小分子化合物的吸附能力也越強。目前大多選擇DVB /CAR/PDMS（2 cm，50/30 μm）涂層的萃取頭進行頂空進樣，可吸附C3～C20的揮發性和半揮發性的香味物質。鞠興榮等[15]利用DVB/CAR/PDMS（2 cm，50/30 μm）萃取頭通過頂空固相微萃取結合氣質聯用法檢測出儲藏期秈稻谷102種揮發物，篩選出品質劣變的特征性揮發物。楊慧萍等[53]同樣選用三涂層萃取頭進行氣質分析，分別在稻谷、糙米和大米樣品中檢測出150、125和98種揮發性化合物。

4 稻谷揮發物檢測方法

目前對稻谷揮發物的研究主要圍繞風味判定、品質評定、品種鑒定以及分子機制等幾方面，風味感官評定與揮發物質定性定量相結合能夠更全面地分析稻谷揮發性化合物，對稻谷性狀能夠有更詳盡的了解。現有揮發物檢測技術主要有電子鼻（E-nose）、氣相-質譜聯用技術（GC-MS）、氣相色譜-嗅聞技術（GC-O）以及氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS），4種揮發物檢測技術優缺點比較見表2。近幾年研究主要通過E-nose和GC-O進行稻谷風味評定[14，16，54-55]，以及通過HS-SPMEGC-MS和HS-GC-IMS技術進行分子層面的定性定量[31，56-58]，幾種技術聯用可對稻谷揮發物進行更全面的判別。

4.1 電子鼻（E-nose）

電子鼻技術（E-nose）是基于一系列化學傳感器，通過先進的信號處理集成輸出，以達到快速區分復雜氣味的目的[59]。電子鼻在某種程度上模仿了人類的嗅覺，填補了有害物質嗅聞的空缺，但無法在敏感度與反應力上完全替代人類。電子鼻可以提供一種簡單、快速的谷物質量鑒定方法，也有利于快速鑒別水稻品種。研究表明，電子鼻主成分分析能夠有效區分不同水分含量、不同溫度、不同時間、不同品種的稻谷樣品[14，16]，有利于儲藏稻谷品質變化監測與稻谷產地快速識別，構建儲糧品質監測模型[60-62]。隨著近年電子鼻對樣本的定性定量能力愈加精確，其應用也更加廣泛，研究人員利用電子鼻便捷客觀的優勢對赤擬谷盜、玉米象等儲糧害蟲特征揮發物進行監測，有效區分了不同蟲害程度稻谷樣本，構建出蟲口密度預測模型，證明了糧食蟲害快速檢測的可行性[63-66]。同時對糧食霉變快速檢測的應用也在同步發展[67-68]。Zhang等[69]利用電子鼻對粳稻霉變過程中產生的揮發性物質進行分析，得出霉變粳稻的主要揮發性成分為醇、醛和酮，并且通過主成分分析（PCA）和聚類分析進一步驗證了電子鼻對粳稻霉變的優良識別性能，從而得出電子鼻與氣相色譜質譜聯用對粳稻霉菌污染的早期檢測是可行的。

4.2 氣相-質譜聯用技術（GC-MS）

氣相色譜結合質譜技術是鑒定分析食品揮發性化合物的常用技術，具有選擇性高、化合物結構鑒定及定量準確的優勢[70]。在氣相色譜-質譜中，氣相色譜系統的高分離能力可以用高靈敏度的質譜來聯合分析，氣相色譜-質譜體系能夠根據分子碎片識別化合物，靈敏度達10-9級[71]。一般GC-MS多采用頂空固相微萃取法進行揮發物富集。

近年來，研究大多采用GC-MS技術對稻谷揮發物進行定性定量。Liu等[19，72]將稻谷定性定量結果與脂質代謝變化相關聯，進一步闡釋了稻谷內部代謝機制。Zhao等[73]對中國不同地區的大米進行氣味檢測，并篩選出己醛、3，5-八烯-2-酮和2-丁基-2-辛烯作為與熟米區分的標志物，同時發現生米中的標志物主要為萜類、吲哚以及莽草酯的代謝物，而熟飯中的標志物主要來源于脂質氧化。Tran-Lam等[58]通過色譜-串聯質譜系統（UPLCMS/MS和GC-MS/MS）有效鑒定水稻農藥殘留，實現稻谷農殘的快速監測。Choi等[31]利用氣質聯用技術分析發現，香型黑米的高濃度特征揮發物2-AP以及無香型黑米的高濃度特征揮發物愈創木酚可用于區分兩種類型的黑米。Zhang等[69]通過氣質分析發現，霉變標志物（1-辛烯-3-醇和3-辛酮）含量和稻谷菌落總數呈高度正相關，證明了電子鼻與GC/MS聯合應用于粳稻霉菌污染檢測的可行性。

4.3 氣相色譜-嗅聞技術（GC-O）

感官分析仍然是風味評定中最常用的技術之一，也是食品質量分析的重要因素。但這種方法容易受人類個體主觀意志的局限，準確性與可重復性低。因此引入了氣相色譜-嗅聞聯用技術（GC-O）[54]，一種同時具備毛細管氣相色譜的高分辨率與人體嗅聞的自主選擇性和靈敏度的技術，可以快速發現香氣構成，提高結果準確性[74]。但風味提取過程、數據收集方式、色譜柱分離能力等因素都會影響實驗的準確性，因此可將感官評定與氣味分析結合，將GC-O與GC-MS聯合分析。Maraval等[55]采用GC-O聯合GC-MS技術分析香型與非香型大米，有效區分了兩種大米揮發物的差異，篩選出特征性物質，并發現差異源于肉桂酸降解。

4.4 氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）

氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）是一種將快速分離氣相色譜儀（GC）和高靈敏度離子遷移譜（IMS）儀相結合起來的新興技術，相較于氣質聯用技術能更直觀地看到稻谷揮發物濃度差異，并且無需前處理，檢出限低，但GC-IMS譜庫數據量有限，對大分子化合物的檢測能力較低[75]。Hu等[57]對不同材質包裝的米飯進行HS-CE-IMS檢測，發現所有的午餐盒都對2，6-二甲基吡嗪、2-乙酰吡嗪和γ-八內酯等風味物質的產生有抑制作用，而PP材質午餐盒還會增加2-乙基-1-己烷等不良風味物質。

5 展 望

稻谷揮發物作為脂質氧化的下游產物與稻谷代謝密切相關，而不同的儲藏環境、儲藏時間、儲藏技術以及后續產生的霉變、蟲害等，都會導致稻谷揮發物組成與含量的變化。后續可進一步完善稻谷內部代謝產生揮發物的通路機制，研究不同儲藏條件對稻谷分子代謝機制的影響。

目前，水稻研究中報道了超過300種揮發物，豐富的揮發物組成使稻谷的風味具備多樣性，但揮發物和風味之間尚未建立起系統的關聯，2-AP仍然是唯一確定能描述水稻芳香的揮發物。同時，稻谷風味物質檢測的覆蓋度與準確度仍有待提高。在現有揮發物檢測技術中，E-nose和GC-O主要被用于稻谷風味評定，而HS-SPME-GC-MS和HS-GC-IMS技術主要被用于稻谷分子層面的定性定量，同時聯合幾種技術有利于更全面地判別稻谷揮發物。有研究[35-36]發現，通過對香味基因調控可以保留并增強大米的香味物質，后續或可對更多稻谷風味相關基因進行探索與挖掘，并利用基因調控相關技術促進或抑制稻谷芳香或劣質氣味的產生。近年來，稻谷揮發物的研究受到廣泛關注，無論是在加強大米市場競爭上，還是在儲糧安全檢測上都有著重要意義，為發展綠色儲糧技術提供了理論基礎，并促進糧食產業蓬勃發展。

參 考 文 獻

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