農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理研究進(jìn)展

黃佳夢(mèng)，陳虹穎，李珍妮，于紅艷

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江臺(tái)州 318000）

農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物是指農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品加工、畜禽養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)村居民生活排放的有機(jī)廢棄物的總稱(chēng)，主要包括植物纖維性廢棄物和畜禽糞便兩大類(lèi)，植物纖維性廢棄物包括農(nóng)作物秸稈、果殼、谷殼和農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物等。這類(lèi)廢棄物的特點(diǎn)是數(shù)量巨大、種類(lèi)繁多，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)村生活水平的提高，對(duì)農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的利用卻越來(lái)越少，農(nóng)作物秸稈只有2.6%左右經(jīng)處理后再利用[1]，并大多是傳統(tǒng)粗放型處理方式，如焚燒、堆肥處理。如何合理利用、高值化處理農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生的大量有機(jī)廢棄物、實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的有效資源化利用、解決環(huán)境相關(guān)問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，有著廣闊的應(yīng)用前景，但同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)。

農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物已由無(wú)害化處置技術(shù)逐步向資源化利用發(fā)展。近幾年來(lái)，農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的水熱資源化利用受到了越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者的關(guān)注，有機(jī)廢棄物的水熱處理技術(shù)最早可追溯到19世紀(jì)初，水熱被用作分離木質(zhì)纖維類(lèi)廢物成化工產(chǎn)品的一種技術(shù)手段[2]。水熱處理是以高溫液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，在水的亞臨界、超臨界條件下，對(duì)生物質(zhì)有機(jī)廢棄物進(jìn)行熱解，并控制不同反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間產(chǎn)生不同產(chǎn)物。本文對(duì)農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的水熱處理方法、水熱產(chǎn)物的應(yīng)用、水熱處理存在的問(wèn)題及解決方法進(jìn)行綜述，對(duì)農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的高效資源化利用具有一定啟發(fā)意義。

1 農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的水熱處理方法

1.1 水熱液化

水熱液化是指在高溫高壓條件下，轉(zhuǎn)化秸稈等有機(jī)廢棄物為生物原油的一種可再生能源轉(zhuǎn)化技術(shù)[3]。國(guó)內(nèi)外多個(gè)科研團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了水熱液化的相關(guān)研究，申瑞霞等介紹了水熱液化的4 種產(chǎn)物（生物油、水相產(chǎn)物、固體殘?jiān)蜌怏w）的生產(chǎn)特點(diǎn)，并闡述了水熱液化產(chǎn)物的分離及其應(yīng)用[4]。王旭東等在高溫高壓條件下進(jìn)行水苔與溶劑的水熱液化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液料比、溶劑中酒精的體積分?jǐn)?shù)等各反應(yīng)條件對(duì)水熱液化產(chǎn)物的分布及生物油產(chǎn)品組成的影響[5]。趙旻楓選取咖啡渣廢料等生物質(zhì)原料，分析反應(yīng)條件和原料組分對(duì)水熱液化過(guò)程的影響，并研究各組分的反應(yīng)路徑[6]。

1.2 水熱炭化

水熱炭化是指有機(jī)物質(zhì)與水在密閉容器中，在一定溫度和壓力條件下發(fā)生炭化的一系列復(fù)雜反應(yīng)，最終生成富含碳素固相產(chǎn)物的一種新型資源化利用技術(shù)。水熱炭化農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物制備的生物炭表面有豐富的含碳、含氧官能團(tuán)，是一種具有良好潛力的功能材料。Titirici 等以麥稈為原料進(jìn)行水熱炭化研究，闡述了由廢棄農(nóng)作物直接進(jìn)行水熱炭化的途徑[7]。邵宇超等探究了預(yù)處理下西瓜皮微波水熱溫度對(duì)炭化產(chǎn)物資源化的影響，對(duì)其干燥處理、酸處理和堿處理后進(jìn)行不同MHT溫度試驗(yàn)，分析炭化產(chǎn)物的特性及其可能的應(yīng)用[8]。羅光恩等以水葫蘆和水浮蓮為研究對(duì)象，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等水熱條件的影響。結(jié)果表明，在水熱反應(yīng)中，不僅存在大分子物質(zhì)的降解轉(zhuǎn)化，還存在合成等副反應(yīng)[9]。其他農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物生物質(zhì)如稻殼、核桃殼、竹子、椰子殼、花生殼等，木質(zhì)素含量高，本身具有特殊的孔結(jié)構(gòu)。以此類(lèi)原料制備的水熱炭石墨化程度高，孔結(jié)構(gòu)豐富。

1.3 水熱腐化

天然腐殖質(zhì)主要來(lái)源于動(dòng)植物殘骸，是經(jīng)過(guò)微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及地球化學(xué)的一系列過(guò)程造成和積累起來(lái)的一類(lèi)有機(jī)物，人工腐殖質(zhì)主要通過(guò)從褐煤、泥炭中提取及用堆肥的方式從農(nóng)林廢棄物、污泥、禽畜糞便等有機(jī)質(zhì)中制備獲得。水熱腐化是將農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物與適量水混合后，在高溫高壓的密封條件下形成亞臨界水狀態(tài)，促使有機(jī)生物質(zhì)發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)模擬自然腐殖化過(guò)程制備類(lèi)腐殖質(zhì)的方法[10]。通過(guò)水熱法制備的樣品是與自然腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)相類(lèi)似的類(lèi)腐殖質(zhì)[11]。王文祥等考察了堿性條件下水熱炭化制備的腐殖質(zhì)具有碳含量高（61.09%）、酸性官能團(tuán)含量高（3.381 mmol·g-1）、有效成分含量高等優(yōu)勢(shì)，并提出了不同酸堿介質(zhì)條件下腐殖質(zhì)的潛在生成路徑[12]。

2 農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱產(chǎn)物還田應(yīng)用

2.1 水熱炭的土壤應(yīng)用

水熱炭化處理后生成的水熱生物炭具有不規(guī)則的表面及更多的含氧基團(tuán)，能改善土壤的物理特征，并能夠有效降低土壤的容重和顆粒密度，施用水熱炭也能夠顯著調(diào)節(jié)酸性土壤的pH，同時(shí)由于其良好的吸附性能對(duì)去除土壤污染物非常重要，水熱炭通過(guò)電荷吸附、離子交換、產(chǎn)生沉淀及表面絡(luò)合等途徑結(jié)合并且吸附土壤中重金屬和一些持久性有機(jī)污染物，從而影響土壤中重金屬和一些持久性有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化行為，其表面豐富的含氧官能團(tuán)數(shù)量是水熱法與熱解法的顯著區(qū)別，農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物制備的水熱炭具有豐富的碳庫(kù)及較低的O∕H 比，被認(rèn)為是固定土壤多環(huán)芳烴的首要選擇。Omondi等將水熱炭施用于土壤，將土壤孔隙度提高了8.4%[13]。生物炭的多孔特征可以有效降低土壤的容重，并且通過(guò)提高土壤團(tuán)聚體來(lái)降低土壤的緊實(shí)度，從而改善土壤的物理結(jié)構(gòu)。不過(guò)昝逸凡等指出，在生物炭應(yīng)用于土壤之前，特別是較大添加量時(shí)，要仔細(xì)研究生物炭的性質(zhì)及盡量?jī)?yōu)化減少生物炭對(duì)植物生長(zhǎng)的負(fù)面作用[14]。

2.2 人工腐殖質(zhì)的土壤應(yīng)用

腐殖質(zhì)是天然的土壤改良劑，腐殖質(zhì)添加到被黏土壓實(shí)的土壤中時(shí)有助于改善土壤中水和空氣流通，有助于土壤中微生物群落的發(fā)展，因此腐殖質(zhì)可作為一種重要添加劑加入土壤中。同時(shí)農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物腐殖化產(chǎn)物還含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團(tuán)，具有界面活性、陽(yáng)離子交換能力、絡(luò)合能力及吸附分散能力等，其特殊結(jié)構(gòu)和理化特性決定了它在土壤修復(fù)上的重要作用。施用腐殖質(zhì)后的植物在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量等生理特征方面均顯著增強(qiáng)。腐殖質(zhì)可以提高土壤有機(jī)物的穩(wěn)定性，并且長(zhǎng)期使用腐殖質(zhì)的效果將比使用糞便更能提高酸性土壤有機(jī)物的穩(wěn)定性。腐殖質(zhì)不僅可以改良土壤、促進(jìn)植物生長(zhǎng)，更重要的是其與各類(lèi)重金屬之間也能發(fā)生明顯的相互作用，并且腐殖質(zhì)中的大量官能團(tuán)也使得腐殖質(zhì)具有相當(dāng)高的化學(xué)活性能夠與土壤重金屬發(fā)生一系列的螯合、絡(luò)合反應(yīng)，從而改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)和遷移能力。蔣煜峰等研究發(fā)現(xiàn)在污灌的土壤中添加腐殖質(zhì)可使Cu、Cd、Zn、Pb 可溶態(tài)大量減少，其他形態(tài)增加，由此來(lái)減少Cu、Cd、Zn、Pb 在土壤中的遷移性、活性及生物可利用性[15]。

3 農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理存在的問(wèn)題及解決措施

3.1 反應(yīng)器腐蝕的問(wèn)題

水熱處理通常需要高溫高壓的反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，特別是反應(yīng)器的耐腐蝕問(wèn)題，是影響超臨界水技術(shù)推廣和運(yùn)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一[16]。產(chǎn)生反應(yīng)器腐蝕一個(gè)原因是亞臨界水或超臨界水的特性，此時(shí)的水和反應(yīng)器中存在的氧化劑使得反應(yīng)介質(zhì)具有非常強(qiáng)的氧化性，在水的臨界點(diǎn)溫度附近，腐蝕擴(kuò)散速度與溫度的關(guān)系為指數(shù)正相關(guān)，隨著溫度的增加而增加，腐蝕速度非常快。產(chǎn)生反應(yīng)器腐蝕的另一個(gè)原因是農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物在水熱反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸，對(duì)反應(yīng)容器同樣具有很強(qiáng)的腐蝕作用。有研究者將反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，將其改成類(lèi)似蒸發(fā)壁的結(jié)構(gòu)。但內(nèi)部反應(yīng)室的殼體與蒸發(fā)壁反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)室的殼體不同，前者無(wú)孔而后者是多孔板[17]。因此，可以考慮將它們作為反應(yīng)器的內(nèi)襯，以減小反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。此外，有機(jī)廢棄物中的無(wú)機(jī)鹽，由于超臨界狀態(tài)下在水中的溶解度急劇下降而析出，易附著在反應(yīng)器的內(nèi)壁上形成垢層，造成傳熱阻力，加劇腐蝕，阻塞通道[18]。

3.2 水相產(chǎn)物循環(huán)利用及回收利用問(wèn)題

農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物在水熱處理過(guò)程中生產(chǎn)生物原油、生物炭、腐植酸等高值產(chǎn)品的同時(shí)，產(chǎn)生了水相、廢氣和殘?jiān)雀碑a(chǎn)物，其中主要的副產(chǎn)物為水相產(chǎn)物。水相產(chǎn)物的處理處置已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理資源化利用的限制條件。為了減少對(duì)水的需求量和回收利用壓力，農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理反應(yīng)后的水相循環(huán)利用變得十分重要。水相中主要產(chǎn)物有有機(jī)酸、酰胺類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和酚類(lèi)等物質(zhì)，這些物質(zhì)在水體中會(huì)散發(fā)刺激性氣味，未經(jīng)處理的水相產(chǎn)物可進(jìn)一步污染空氣和土壤。水相產(chǎn)物的回收利用存在著一定難度，主要是因?yàn)樗喈a(chǎn)物組成復(fù)雜，生成機(jī)理仍不明確，水相中的物質(zhì)成分和含量無(wú)法精確測(cè)定。目前還有學(xué)者對(duì)水相中的有價(jià)值組分，通過(guò)膜分離技術(shù)或者吸附解吸附技術(shù)進(jìn)行分離，在水相中加入其他物質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有價(jià)值組分[19]。

3.3 最佳反應(yīng)條件的選擇問(wèn)題

農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間、催化劑等反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物可多達(dá)上百種。通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)資源最優(yōu)化成為提高該技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的一大關(guān)鍵。在水熱處理過(guò)程中反應(yīng)溫度的升高可提升固體產(chǎn)物的高位熱值，但固體產(chǎn)率卻呈下降趨勢(shì)，選擇最佳的反應(yīng)溫度顯得尤為重要。反應(yīng)停留時(shí)間影響固體產(chǎn)物的規(guī)格、質(zhì)量和能耗量，需要對(duì)反應(yīng)停留時(shí)間進(jìn)行科學(xué)設(shè)置。在農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高固體產(chǎn)率，但催化劑的選擇是非常關(guān)鍵的一步，Zhang 等在玉米秸稈的水熱碳化反應(yīng)過(guò)程中加入鹽酸作為催化劑，可以增加固體產(chǎn)物的碳元素含量[20]。有學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)酸性催化劑對(duì)纖維素的水熱處理過(guò)程具有顯著的影響，其可通過(guò)提高纖維素鍵合的裂解速率來(lái)改變纖維素的碳化過(guò)程，大幅提高固體產(chǎn)物的比表面積[21]。

4 展望

農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理通過(guò)高溫液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，將亞臨界水或超臨界水的作用將有機(jī)生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咧诞a(chǎn)品，水在高溫水熱條件下化學(xué)活性增強(qiáng)，并可作為催化劑使用，同時(shí)水熱處理不需要對(duì)原料進(jìn)行干燥脫水預(yù)處理，操作簡(jiǎn)便，適用性廣，并具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)物分離效率高、資源化程度高等優(yōu)點(diǎn)。因此解決好反應(yīng)器腐蝕和鹽沉積問(wèn)題、利用好水熱反應(yīng)水相產(chǎn)物、選擇好最佳水熱反應(yīng)條件，農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物水熱處理技術(shù)將有著廣闊的應(yīng)用前景。