碳酸鉀和高鐵酸鉀催化熱解中藥渣固廢的對比實驗

吳江蘇 ，李焱冰 ，于志浩 ，郎 林,* ，劉華財 ，陰秀麗 ，吳創之,*

（1. 中國科學技術大學 工程科學學院, 安徽 合肥 230026；2. 中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室, 廣東 廣州 510640）

近年來，中醫藥在治療預防和治療新冠肺炎感染方面效果顯著，使得中醫藥在世界范圍內備受關注[1]。目前，中國是世界上主要的中藥材生產國和消費國，每年產生“中藥渣”固廢超過1500 萬噸，且保持每年約15%的速率增長[2]。但傳統利用技術（堆肥、填埋、燃燒）存在能源轉化效率低和環境污染等問題[3]。然而，中藥渣作為一種特殊的高濕生物質廢棄物，在化石能源替代、環境保護、減少碳排放等方面具備較好的應用前景[4]。隨著生物質熱解氣炭聯產等多元化利用技術的不斷發展，中藥渣利用正逐步從單一產品轉化為多元化產品利用模式，有望實現中藥渣的梯級高效循環利用[5]。

生物質氣炭聯產是利用熱能將生物質大分子熱解轉化為可燃氣和生物炭的多聯產過程[6,7]，適度添加催化劑是提升該工藝聯產綜合效率和產品附加值的重要手段。在眾多生物質熱解催化劑中，廉價且環境友好的堿金屬K 和過渡金屬Fe，由于既能降低熱解活化能又能促進碳氫化合物催化重整[8,9]，近年來一直是本領域的研究熱點[10-13]。高鐵酸鉀同時含有K、Fe 兩種金屬元素，是生物質催化熱解領域的新興研究熱點，但相關研究大多聚焦于利用高鐵酸鉀制備高效載鐵基催化劑[14]、高性能炭材料[15-17]和生物質原料預處理[18]。Guo等[19]以浸漬高鐵酸鉀的花生殼為原料，采用一步法合成了以多孔生物質焦為載體的K、Fe 雙金屬催化劑，并對其裂解焦油性能進行實驗。結果表明，高鐵酸鉀對生物質熱解焦油的裂解表現出良好的催化活性，加強了焦油裂解和重整反應，CO、H2和CH4等可燃氣體化合物的產率顯著增加。Li 等[20]以高鐵酸鉀為活化劑，玉米秸稈為生物質，分別制備了鐵沉積量增加、石墨化度降低和石墨化炭層逐漸破壞的磁性生物炭納米復合材料，并探究了他們對雙酚A 的降解效果，提供了一種通過改變高鐵酸鉀和生物炭的比例，來控制PMS有機廢水的自由基和非自由基降解途徑。Wang 等[18]利用高鐵酸鉀和過氧單硫酸鹽對棉花秸稈和牛糞混合物進行混合預處理，結果表明，高鐵酸鉀和過氧單硫酸鹽預處理對木質纖維分解具有聯合作用。高鐵酸鉀還原產物可以激活過氧單硫酸鹽，產生各種形式的自由基(OH)，攻擊大分子有機物和木質纖維組分，從而促進棉花秸稈和牛糞混合物的分解。

綜上所述，高鐵酸鉀在生物質原料預處理、生物質炭材料和催化劑等領域都發揮著重要作用。然而，對高鐵酸鉀在生物質熱轉化過程的核心催化熱解機理研究報道卻很少；尚不清晰高鐵酸鉀作用下的生物質催化熱解特性和氣固產物分布規律。因此，本研究以中藥渣為原料，碳酸鉀催化劑作為參照物，對比分析了高鐵酸鉀作用下的中藥渣催化熱解特性和熱解動力學參數；并通過不同溫度下的固定床催化熱解實驗，探究了碳酸鉀和高鐵酸鉀對中藥渣熱解氣相和固相產物的影響規律，為中藥渣固廢的催化熱解氣炭聯產綜合利用奠定了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與樣品制備

本研究所用中藥渣原料采購自廣東九騏生態環境科技有限公司。中藥渣原料的纖維素、半纖維素和酸洗木質素含量委托“科學指南針”科研服務機構進行測定，檢測方法為范式洗滌法，檢測儀器為ANKOM220 纖維分析儀和馬弗爐；如表1 所示，本研究所采用中藥渣原料的纖維素、半纖維素和酸洗木質素含量，分別為35.60%、17.99%和19.01%。

表1 中藥渣樣品的纖維素、半纖維素和酸洗木質素含量測試Table 1 Test results for cellulose, hemicellulose and acidwashed lignin content of herb samples

采用浸漬法將分析純碳酸鉀（K2CO3，99.0%，阿拉丁，簡稱PC）和高鐵酸鉀（K2FeO4，90.0%，麥克林，簡稱PF）負載至中藥渣粉末：先將一定比例PC 或PF 與去離子水配置成溶液，緩慢滴入干基中藥渣中并攪拌均勻（藥渣干粉與純水的質量比為1∶1），放入冰箱在0 ℃下浸潤12 h 后，放入105 ℃烘箱中干燥12 h，烘干后的樣品在瑪瑙研缽中研磨粉碎至60 目。PC 和PF 的負載量均為干基中藥渣質量的15%，分別命名為HPC 和HPF。未添加催化劑的中藥渣原樣則命名為HL。固相產物水洗步驟為：將樣品放入離心管內，加入十倍質量的去離子水，超聲10 min 后放入離心機離心，倒掉上層液體，重復上述步驟三次后，放入105 ℃烘箱烘干。上述三種樣品的工業分析、元素分析和ICP測試結果如表2 所示。

表2 中藥渣樣品的工業分析、元素分析和ICP 測試Table 2 Proximate, ultimate and ICP analyses of herb samples

中藥渣原料的揮發分較高、灰分較低；特別是其中的K 和Fe 催化活性組分的含量很少；浸漬PC 和PF 催化劑后，有效增加了中藥渣樣品中的K 和Fe 含量。實驗氣體均采購于廣州粵佳氣體有限公司，包括高純氮氣（純度≥99.999%）、高純氬（99.999%）和各種標準氣體。

1.2 熱解特征參數與活化能計算

引入熱解指數I作為描述中藥渣熱解特性的指標[21]，其計算公式為：

采用線性升溫的非等溫法熱重結果計算不同樣品的表觀熱解活化能，將恒定升溫速率β=dT/dt代入經典的Arrhenius 公式后，中藥渣熱解反應速率方程的積分形式可表示為：

式中，A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體摩爾常數，T為熱解溫度。

Starink 對上述積分方程進行了近似簡化，提出了更適用于生物質原料的Starink 方程[10]：

式中，1/T與ln(β/T1.92)之間存在線性關系，通過繪制整個轉化過程的1/T與ln(α/T1.92)的線性擬合曲線，便能從不同升溫速率下的擬合曲線斜率得到不同轉化率α的熱解活化能Eα，進而計算得到平均熱解活化能E0（α=0.1-0.8）[22]。

各階段質量損失率△massi的計算公式為：

式中，Δmi表示該階段質量損失（g），Δmtotal為整個熱解過程的質量損失（g）。

1.3 固定床熱解實驗

固定床熱解實驗的反應裝置，如圖1 所示。

圖1 熱解實驗裝置的流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental device for pyrolysis

實驗前樣品存放于105 ℃烘箱內，單次實驗樣品的裝填量為扣除催化劑后的藥渣干基質量約2.0 g。實驗前，裝填好樣品及異丙醇吸收液并連接好實驗氣路，通入標況50.0 mL/min 的高純氮氣作為載氣，以10 ℃/min 的升溫速率將爐膛升至105 ℃保持，充分吹掃以排空水分和氧氣至氧表示數為0。反應開始后，保持載氣不變，連接10 L 氣袋收集氣體，以10 ℃/min 的升溫速率將反應器升至目標溫度，恒溫60 min 后停止加熱，繼續吹掃30 min 后停止集氣。熱解氣進入氣袋前先通過循環冷卻中的異丙醇（-7 ℃）吸收焦油和水等可凝液體組分。半焦質量通過冷卻后稱量獲得，液體質量通過差減法得到。三相產物的收率計算公式如下：

式中，Ygas、Yliquid、Ychar分別為熱解氣、熱解液和熱解半焦的收率（%）；mgas、mliquid、mchar、mherb分別為熱解氣、熱解液、熱解半焦和無灰中藥渣原料的質量（g）。熱解氣中各組分i的產率可通過下面公式進行計算：

式中，YGi表示i組分的產率（mol/kg 或mmol/kg）；Mi為i組分的摩爾量（mol 或mmol）。

1.4 儀器分析與表征方法

TG-MS 實驗采用美國TA 儀器公司的熱重分析儀（ STA449F3Jupiter） 與四級質譜儀（PCPFEIFFERVACUUM）耦合進行。單次實驗樣品（＜80 目）加載量約為 30.0 mg，樣品放入 Al2O3坩堝。熱重載氣和保護氣均為高純氬氣，氣體流量為 20 mL/min，程序升溫速率為 10 ℃/min。30-900 ℃升溫，以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃加熱到100 ℃，并保持30 min，然后升溫到 900 ℃即停止實驗。

快速熱重采用TA 公司的快速升溫熱重分析儀（TA SDT650）。實驗中每個樣品（＜80 目）的加載量約5.0 mg，坩堝為Al2O3坩堝。載氣為高純氬氣，氣體流量為 100 mL/min。分別以10、20、30、40 ℃/min 的升溫速率從30 ℃升溫至900 ℃即停止實驗。

熱解氣各組分濃度采用島津 GC-2014 氣相色譜儀測試：以He 為載氣，檢測器溫度為 200 ℃，配置了 TCD 檢測器（13X 分子篩柱、Porapak-Q 柱），可檢測H2、O2、N2、CO 和CO2；同時配置了FID 檢測器（RT-Q-BOND 毛細柱），檢測 CH4、C2H2、C2H6等C1-C3的有機氣體，測定前已用各組分濃度已知的標準氣體對測試方法進行標定，氣體濃度采用面積歸一法計算得出，每組氣樣檢測三次以上，取平均值。NOx含量通過將氣袋氣體通入ABB 公司的EL3020 連續氣體分析儀測得。

固相產物的比表面積與孔徑分布采用Quardrasorb SI-MP-10 型（Quantachrame）比表面積分析儀測定。測試前將樣品在150 ℃下抽真空處理12 h，脫除樣品孔隙中的水分及空氣，然后在-196 ℃下進行N2吸附-脫附10 h。拉曼光譜由LabRAM HR800 型拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon）測量得到，采用532 nm Nd-YAG 光源，掃描波段為500-3000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 中藥渣催化熱解的熱重實驗

2.1.1 中藥渣催化熱解的TG/DTG 分析

圖2 是中藥渣原樣（HL）、負載15%PC 的中藥渣樣品（HPC）和負載15%PF 的中藥渣樣品（HPF）在氮氣氣氛下，以10℃/min 升溫速率熱解的TG/DTG曲線和150-750 ℃的轉化率。大體上，中藥渣的催化熱解過程可以劃分為四個階段：A-干燥區、B-快速熱解區、C-慢速熱解區和D-半焦反應區。A 階段（＜150 ℃）的失重率＜0.5%，主要是樣品中表層水和部分結合水的干燥脫除過程。B 階段（150-400 ℃）為主失重段，TG 曲線快速下降，DTG 曲線上出現最大失重峰，為樣品中多種有機組分的疊加熱解過程[23]，也是催化熱解作用最為明顯的階段，如表3 所示，催化劑的引入加速了熱解反應的進行，Ti和Tmax等熱解特征溫度和轉化率α 均向低溫區移動。C 階段（400-600 ℃）為慢速熱解區，TG 曲線下降趨緩，DTG 呈現逐漸上升的斜坡狀曲線，主要為木質素等結構較穩定的快速熱解殘余物的深度熱解和脫氫脫氧過程[24]。D 階段（＞600 ℃）為半焦反應區：對于藥渣原樣，此階段主要是熱解半焦的緩慢裂解并生成固定碳和灰分的過程，其失重率僅為4.57%；但負載催化劑后，D 階段的半焦反應明顯加劇，其失重率＞11%；說明鉀/鐵活性組分能促進半焦的催化活化反應。

圖2 負載不同催化劑中藥渣樣品的 TG、DTG 曲線和轉化率（150-750 ℃）Figure 2 TG, DTG curves and conversion rate of herb samples with different catalyst loadings at 10 ℃/min

表3 負載不同催化劑的中藥渣催化熱解特征參數Table 3 Characteristic parameters of herb samples with different catalyst loadings determined by TG

圖2 也表明，三種藥渣樣品的主熱解反應均發生在B-快速熱解階段，但三者的DTG 曲線差異較大。未添加催化劑的中藥渣原樣的DTG 曲線呈現出一個肩峰和一個最大熱解峰。一般認為，這是生物質中半纖維素和纖維素熱解峰的疊加結果，因為半纖維素的主熱解溫度為200-350 ℃，而纖維素的主熱解溫度為300-375 ℃，且半纖維素熱解溫度低于纖維素，所以會形成這種雙峰疊加的肩峰特征[25,26]。然而，由于鉀的催化作用能顯著降低纖維素的熱解溫度[27]，導致纖維素和半纖維素的主熱解區重合，所以HPC 樣品的DTG 曲線僅呈現一個最大熱解峰。對于HPF 樣品而言，其DTG曲線雖也出現了明顯的肩峰，但其熱解特征溫度和轉化率α也均向低溫區移動；說明鉀的催化作用也很明顯，HPF 的DTG 肩峰很可能是HPF 熱分解與中藥渣催化熱解的疊加效果。由圖3 和表3可知，碳酸鉀在A-D 四個階段內幾乎都不發生分解反應，而高鐵酸鉀則會發生兩段明顯的熱分解反應，分別釋放出H2O（B 階段）和O2（B 和D 階段）。因此，HPF 樣品的熱解過程為中藥渣催化熱解與高鐵酸鉀熱分解的耦合過程。研究表明，熱解指數越大代表熱解越容易[28]；如表3 所示，HL、HPC和HPF 樣品的熱解指數分別為1.51×10-6、2.50×10-6和1.40×10-6，這說明PC 能有效促進中藥渣的熱解反應；而PF 因自身的熱解指數很低，自身熱分解能耗較大，會增加中藥渣的熱解能耗。

圖3 K2CO3 、K2FeO4 的 TG 和DTG/MS 曲線Figure 3 TG and DTG/MS curves of K2CO3 and K2FeO4

采用Starink 法計算了HL、HPC 和HPF 樣品在快速熱解段（150-400 ℃）的表觀活化能Eα和回歸方差R2，如圖4 所示，在10%-80%轉化率中藥渣原樣的活化能分布相對穩定，Eα在189.8-221.0 kJ/mol小幅波動，其平均活化能E0為206.9 kJ/mol；負載15%-PC 后，中藥渣的熱解活化能Eα顯著降低，其平均活化能E0僅為149.3 kJ/mol；但負載15%-PF后，中藥渣的熱解活化能Eα卻略有增加，其平均活化能E0達到218.7 kJ/mol。這也進一步說明，由于PF 自身熱分解反應的作用，添加PF 催化劑會增加中藥渣熱解反應的表觀活化能，從而導致整個催化熱解過程的耗能增加；特別是，當α＞70%后，HPF 樣品的Eα會快速增加。

圖4 中藥渣熱解活化能的變化Figure 4 Variation of the thermal activation energy of herb samples

2.1.2 中藥渣催化熱解的TG/MS 分析

為了進一步研究不同熱解階段，PC 和PF 催化劑對熱解氣相產物的影響規律，采用TG-MS 聯用儀原位測試了三種中藥渣樣品慢速熱解過程中六種典型產物隨熱解溫度的釋放機制（升溫速率均為10℃/min）。如圖5 所示，在A-干燥區，三種藥渣樣品均未檢測到明顯的產物釋放，說明樣品在此階段幾乎沒有發生熱解反應。在B-快速熱解區，三種樣品均會發生劇烈的熱解反應，釋放出大量的CO2、CO 和H2O，以及少量的CH4和NO，但都沒有H2釋放的跡象。PC 和PF 催化劑的存在促進了CO、CO2和CH4的釋放，不僅產物峰面積大幅增加，而且顯著降低了其最大釋放峰的溫度（以CO 為例，由333.6 ℃降至267.0 ℃和265.1 ℃）；說明催化劑能有效降低中藥渣的熱解活化能和熱解反應溫度。PC 和PF 的引入也明顯改變了中藥渣熱解過程中H2O 的釋放規律：從HL 樣品的尖峰型快速大量釋放，轉變為HPC 和HPF 樣品的寬峰型慢速少量釋放；說明PC 和PF 催化劑改變了生物質熱解過程中的脫氧反應路徑，導致中藥渣中氧元素主要以CO2和CO 的形式釋放，不再以簡單脫水的形式釋放。然而，由于PF 具有較強氧化性，且在250-330 ℃溫度下會熱分解釋放O2，促進了中藥渣中氮元素的催化氧化，釋放出更多的NO 污染物。與之相比，PC 卻會對NO 的形成具有一定的抑制作用，在快速熱解段能減少NO 的釋放；近期研究也證實，適量K 元素可促進C-O鍵的形成，增強炭材料對NOx的吸附性能，同時提高炭材料的脫硝性能[29]。在C-慢速熱解區，HL 原樣仍僅會釋放少量的CO2、CO、CH4和H2O，但檢測不到H2；PC 和PF 催化劑則顯著促進了H2、CH4和CO 的釋放，產物中幾乎沒有CO2和H2O。這說明PC 和PF 可以改變生物質熱解脫氫脫氧反應路徑，加速了中藥渣中大分子有機物的催化裂解和原生水分的催化重整，進而大幅提升氣相產物的H2含量。但PC 和PF 也會促進生物質高溫催化熱解過程中氮元素的斷鍵釋放，從而產生一定量的NO 污染物。在D-半焦反應區，HL 原樣主要發生以半焦深度脫氫脫氧為主的高溫熱裂解反應，僅釋放出少量的H2、CO 和CO2氣體。HPC 和HPF樣品則會因K 和Fe 的催化作用，發生明顯的半焦活化反應，生成較多的CO 氣體；特別是，HPF 樣品在D 區內還有一個較弱的H2釋放峰，說明Fe 活性組分更能促進半焦的深度脫氫反應，有利于提高H2產率；但在600-800 ℃溫度下，PF 自身也會二次分解釋放O2，所以HPF 樣在D 區內也會有一個微弱的CO 釋放峰。此外，在D 區的三種樣品熱解產物中，幾乎都沒有檢測到NO、CH4和H2O 的釋放峰，說明在半焦反應階段的熱裂解反應和催化活化反應都不會生成NO、CH4和H2O。

圖5 中藥渣熱解的氣相產物析出Figure 5 Precipitation law of gas-phase products in the pyrolysis of herb samples

2.2 中藥渣催化熱解的固定床實驗

本研究針對中藥渣在快速熱解、慢速熱解和半焦反應這三個階段的不同熱解特性，采用固定床反應器，分別考察了在300、500 和700 ℃下，HL、HPC 和HPF 這三種樣品的熱解三相產物分布規律。如圖6 所示，相比于HL 藥渣原樣，在300 ℃下（低溫段），HPC 和HPF 樣品的氣相收率分別增加了83.3%和69.3%，液相收率則分別下降了20.9%和19.2%；在500 ℃下（中溫段），HPC 和HPF 樣品的氣相收率分別增加了83.0%和75.8%，液相收率則分別下降了21.8%和24.2%；在700 ℃下（高溫段），HPC 和HPF 樣品的氣相收率均增加了77.5%，液相收率則分別下降了22.6%和30.9%；說明PC和PF 在整個熱解階段均表現出明顯的催化活性，能有效促進中藥渣的熱解反應，既抑制了液相產物的生成，又大幅提升了不可凝氣體的產率；同時，還能小幅增加低溫熱解過程（≤300 ℃）的固相產物收率。但是，PC 和PF 在不同熱解溫度下的催化作用機理和產物分布規律卻差異較大。

圖6 中藥渣熱解的三相產物收率分布Figure 6 Distribution of pyrolysis products of herb samples

2.2.1 中藥渣催化熱解的氣相產物分析

圖7 和圖8 為不同熱解溫度下，三種樣品熱解氣中不可凝氣體組成的分布和產率。結果表明，在300 ℃熱解時，熱解氣相產物主要以CO、CO2為主，其他氣體的總含量不足1%。雖然PC 和PF的催化作用能有效促進中藥渣的低溫熱解反應，生成更多的CO 和CO2氣體（圖7）；但并未明顯改變各氣體組分的相對含量。這說明在較低熱解溫度下，催化劑僅是加速了中藥渣“側鏈斷裂和脫羧基”等反應進程[30,31]，并未明顯改變反應路徑。然而，在500 ℃下，PC 和PF 的催化作用則能顯著促進H2的生成，將熱解氣的H2/CO 比由0 分別提升至1.29 和1.92。這表明當熱解溫度到達500 ℃時，催化劑可以改變中藥渣的熱解反應路徑，降低了“芳香環斷裂、烴類縮聚脫氫反應和水蒸氣催化重整”等反應的活化能[32,33]，使得原本難以發生的熱解制氫反應得以在500 ℃進行，生成更多H2和CO2氣體（圖7）。當熱解溫度為700 ℃時，由于熱解揮發分在500 ℃以下都已較充分釋放，此時的CO2氣體產量增幅已不再明顯，反應主要是生成更多的H2和CO 氣體。相對于HL 樣品，HPC 和HPF 樣品的H2產率分別提高了146.5%和160.9%，CO 產率分別提高了91.8%和89.8%。這說明高溫下，催化劑中的K 元素不僅能促進熱解揮發分的二次裂化和重整反應，生成大量H2，而且能促進半焦的催化活化反應，生成較多的CO[34]。催化劑中的Fe 元素則能促進了CO 的水煤氣變換反應[35]，生成更多H2，有利于提升熱解氣的產率和H2/CO比，在500 ℃下，添加PC 后H2/CO 從0 顯著提升至1.29，HPF 樣品的H2/CO 更是高達1.92，圖5 的TG-MS 結果表明，這可能是由于PF 提供的氧化性環境抑制了CO 的生成。在700 ℃時，PC、PF 大幅提高了氣體產物的H2/CO，PF 效果更為明顯，H2/CO 提高了38.5%。

圖7 中藥渣熱解的氣相產物組分分布Figure 7 Distribution of compositions of pyrolysis syngas of herb samples

此外，對比三種樣品熱解氣中的CH4產率可以發現，HPC 樣品的CH4產率較高，而HPF 樣品的CH4產率較低，且溫度越高效果越明顯。然而，在圖5 的TG-MS 結果中，HPC 和HPF 樣品的CH4釋放量都是明顯高于HL 原樣的，這說明雖然K 元素可能會促進木質素解聚產物愈創木酚的脫甲基反應[36]，生成較多CH4；但在固定床反應器中，HPF 熱解形成的K/Fe 半焦催化劑，能起到較好的甲烷催化重整效果，對CH4的生成有一定抑制作用。在低溫下（300 ℃）CxHy產率較低，催化劑影響較小。但在較高溫度（≥500 ℃）下，催化劑的加入顯著提高了CxHy產率，PC 的作用明顯大于PF。然而，由于PF 的強氧化性，在中藥渣催化熱解過程中引入PF 催化劑，也會改變熱解產物中含N 基團的熱解反應路徑，促進了NO 的生成；且熱解溫度越高，NO 產率越高。與之相反，引入PC 催化劑，則能有效抑制NO 的生成；且與TG-MS 結果相比，在固定床反應器中，HPC 熱解形成的PC 半焦催化劑具有較好的催化脫硝性能，其熱解氣中的NO含量接近于零。

2.2.2 中藥渣催化熱解的固相產物分析

圖9 為不同中藥渣樣品的熱解水洗半焦和700 ℃熱解原樣的BET 表征。

在較低熱解溫度（≤500 ℃）下，催化劑對水洗半焦的BET 比表面積幾乎沒有影響，半焦樣品均不具備明顯的孔隙結構；說明反應主要為生物質中有機組分的催化熱解，熱解半焦則幾乎未參與反應。在700 ℃高溫熱解條件下，原生高溫熱解半焦的BET 比表面積僅為3-5 m2/g，但HPC 和HPF水洗半焦的BET 比表面積則分別達到728.0 m2/g和632.7 m2/g，存在大量3-5 nm 的中孔結構。這說明，PC 和PF中的可溶解性鉀離子能高效滲入熱解半焦的微納結構內，從而促進中藥渣熱解半焦的高溫活化反應，形成中孔結構較發達的生物炭材料。

為進一步探究不同溫度下熱解半焦的炭結構差異，對水洗半焦樣品進行了拉曼光譜分析。一般認為，D 峰（ ～ 1340 cm-1）為無定形炭的峰，G 峰（ ～ 1590 cm-1）和2D 峰（ ～ 2770 cm-1）則屬于石墨炭的振動峰[37]。G 峰和D 峰的強度比（IG/ID）可用于表征熱解半焦的有序度或石墨化程度，比值越高代表熱解半焦的炭結構有序度越高。如圖10 所示，在300 ℃時，PC 和PF 催化劑均提高了熱解半焦的IG/ID值，即增強了熱解炭的有序度，且PF 在增加炭結構有序度上的催化效果更明顯。但是，隨著熱解溫度的提升（≥500 ℃），熱解半焦的IG/ID值均逐漸降低；溫度越高，比值越低。這說明高溫條件有利于增加熱解半焦的炭結構缺陷和無序度，且PC 在增加炭結構無序度方面的催化效果更佳。700 ℃下，PC 能顯著破壞生物炭的石墨化程度，2D 峰幾乎消失，樣品炭結構的無序度達到最大值，更有利于制備孔隙結構較發達的多孔炭材料；PF 則由于Fe 的催化活化作用，能在增加炭材料無序的同時，仍然保持一定程度的石墨化結構，更利于制備多孔導電炭材料[38]。

圖10 中藥渣熱解半焦的拉曼光譜譜圖Figure 10 Raman results of pyrolysis char of herb samples

3 結 論

PC 和PF 催化劑改變了中藥渣的熱解反應路徑，降低了熱解反應溫度，強化了熱解揮發分的二次裂解和水蒸氣催化重整制氫等反應過程；既能減少熱解液產率，又能顯著提高熱解氣產率、H2含量和H2/CO 比例，有利于富氫合成氣的制備。相比于中藥渣原樣，添加PC 可以將其熱解活化能由206.9 kJ/mol 降至149.3 kJ/mol；而PF 由于自身熱分解反應的能耗較大，則會小幅增加熱解活化能至218.7 kJ/mol；但PF 中的Fe 活性組分，更有利于熱解液的催化重整和提升H2產率。在不同熱解溫度下，PC 和PF 催化劑則表現出不同的催化熱解特性。

在300 ℃低溫熱解段：添加PC 可使氣相收率提高83.3%，液相收率降低20.9%，PF 可使氣相收率提高69.3%，液相收率降低19.2%，熱解氣均以CO、CO2為主。在500 ℃中溫熱解段：PC 和PF使氣相收率分別增加了83.0%和75.8%，液相收率則分別下降了21.8%和24.2%；PC 和PF 能顯著促進H2的生成，將熱解氣的H2/CO 比由0 分別提升至1.29 和1.92。在700 ℃高溫熱解段：PC 和PF均使氣相收率均增加了77.5%，液相收率則分別下降了22.6%和30.9%；H2產率分別提高了146.5%和160.9%，CO 產率分別提高了91.8%和89.8%。

總之，PC 和PF 在整個熱解階段均表現出明顯的催化活性，能有效促進中藥渣的熱解反應，既抑制了液相產物的生成，又大幅提升了不可凝氣體的產率。PF 在在高溫下更有利于降低液相收率，提高H2產率，但PF 自身會發生分解反應釋放O2，促進了中藥渣中氮元素的催化氧化，造成更多的NO 污染物釋放。