雙功能碳基固體酸催化木糖制備糠醛的研究

羅 超 ，金才迪 ，朱玲君 ，王樹(shù)榮,2,*

（1. 浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn), 浙江 杭州 310027；2. 浙江省清潔能源與碳中和重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027）

由于化石燃料的大量消耗以及其在使用過(guò)程中造成的溫室效應(yīng)等問(wèn)題，使得人們?cè)絹?lái)越關(guān)注可再生資源的開(kāi)發(fā)與高效利用[1,2]。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是一種有巨大潛力的可再生碳資源，具有來(lái)源廣泛、數(shù)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)水熱轉(zhuǎn)化制備重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物[3]。其中，糠醛（FF）在經(jīng)過(guò)氧化、加氫、縮合、酯化等反應(yīng)后可生成糠醇、環(huán)戊酮、丁二酸、2-甲基呋喃、γ-戊內(nèi)酯（GVL）等多種高附加值化學(xué)品和生物燃料[4-6]。

在糠醛的工業(yè)生產(chǎn)中，常采用硫酸等液體酸作為均相催化劑，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行水熱催化轉(zhuǎn)化。雖然該方法能夠較為有效地催化玉米穗、秸稈等生物質(zhì)水解生成FF，但是存在均相催化劑回收性低、設(shè)備易腐蝕、酸性廢水處理麻煩等一系列問(wèn)題[7-9]。因此，更多的研究人員關(guān)注于開(kāi)發(fā)高效的固體酸催化劑。在過(guò)去的十年中，碳基固體酸催化劑因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較高的表面活性和出色的水熱穩(wěn)定性而成為研究熱點(diǎn)。Wang 等[10]使用木質(zhì)素作為碳載體合成催化劑OMC-SO3H，在200 ℃、45 min 的條件下催化木糖產(chǎn)生FF，可以獲得76.7%的FF 摩爾產(chǎn)率。Dai 等[11]基于玉米芯殘?jiān)铣闪颂蓟腆w酸催化劑S-IRCC，催化木糖制備FF，當(dāng)反應(yīng)工況為190 ℃、60 min 時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率為73.6%。Li 等[12]以木糖為載體，采用水熱碳化法制備了具有Br?nsted 和Lewis 酸性位點(diǎn)的磺化碳微球（C-Co-S），在170 ℃條件下催化木糖反應(yīng)30 min，能夠得到75.1%的FF 摩爾產(chǎn)率。Xiong 等[13]以柳桉為原料合成碳基催化劑DFSCA，在純水溶劑中催化木糖轉(zhuǎn)化為FF，在170 ℃、2 h 的反應(yīng)條件下，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率為69.8%。明膠和植酸（PA）均可來(lái)源于生物質(zhì)且成本低，是固體催化劑碳源的良好原料。此外，Liu 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和FeCl3等金屬氯化物相比于硫酸能夠最高提升木糖在水熱反應(yīng)中脫水轉(zhuǎn)化速率至原來(lái)的4 倍與8 倍，其中，F(xiàn)eCl3的催化效果最好。因此，使用Lewis 酸FeCl3和ZnCl2作為活性位點(diǎn)負(fù)載在碳源上。木糖是構(gòu)成生物質(zhì)組分中半纖維素成分最主要的單糖之一[15]，所以選用木糖為模型物。同時(shí)，溶劑體系的選擇對(duì)反應(yīng)也十分重要。對(duì)于木糖水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生FF 的研究中，常用的溶劑有水、γ-戊內(nèi)酯（GVL）[9,12]、1,4-二氧六環(huán)[16]、甲基異丁基酮（MIBK）[17]等。由于GVL/H2O 溶劑體系具有綠色、可再生等特點(diǎn)，并能顯著降低反應(yīng)活化能、提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化速率且對(duì)副反應(yīng)的發(fā)生有抑制作用[18,19]，所以選用GVL/H2O 為溶劑體系。

由于生物質(zhì)衍生糖類化合物可通過(guò)水熱轉(zhuǎn)化制備重要的平臺(tái)化合物，但在環(huán)保、可持續(xù)等條件下將其高效轉(zhuǎn)化具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，本研究采用明膠和PA 為碳源，并摻雜FeCl3·6H2O 和ZnCl2，通過(guò)硫酸磺化法制備了具有Br?nsted/Lewis酸雙功能的固體酸催化劑，在混合溶劑體系GVL/H2O 中用于催化木糖進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化制備FF。研究了碳化溫度（400、600 和800 ℃）對(duì)催化劑性能的影響，并采用SEM、BET、FT-IR、STEM-EDS等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，同時(shí)研究了催化劑的碳化溫度、FeCl3·6H2O 與ZnCl2物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、GVL 與H2O 的體積比、催化劑用量對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和FF 摩爾產(chǎn)率的影響，以及催化劑的循環(huán)使用性能，為碳基固體酸催化生物質(zhì)衍生糖類化合物高效轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木糖、FF、FeCl3·6H2O、ZnCl2和GVL 均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，30%的PA 溶液、明膠均購(gòu)于上海麥克林生化科技股份有限公司，98%的濃硫酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備與表征分析

1.2.1 催化劑的制備方法

取10 g 明膠于50 mL 去離子水中，在60 ℃的條件下，磁力攪拌30 min，待明膠完全溶解后向其中加入10 mL 的PA 溶液，磁力攪拌1 h，待混合均勻后，加入0.02 mol 的ZnCl2和0.04 mol 的FeCl3·6H2O，磁力攪拌1 h 使其充分混合。將得到的混合液體置于泡沫箱中，用液氮進(jìn)行冷卻15 min 左右使其凝固。將凝固后的固體置于凍干機(jī)中，72 h 后取出，得到凍干后的固體。將該固體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校? ℃/min 的升溫速率升至600 ℃，炭化2 h。將炭化得到的黑色固體粉末研磨后，篩分至60-80 目。然后，將1 g 上述黑色固體粉末與20 g 濃硫酸混合磺化，在100 ℃的油浴條件下，磁力攪拌24 h。并用80 ℃的去離子水清洗黑色固液混合物，直到濾液呈中性。將清洗過(guò)濾后的黑色粉末在100 ℃下干燥12 h，即得到最終的雙功能碳基固體酸催化劑CNPS600-Fe4-Zn2。通過(guò)改變凍干后固體的炭化溫度制備了不同催化劑，400 ℃下炭化得到催化劑CNPS400-Fe4-Zn2，800 ℃下炭化得到催化劑CNPS800-Fe4-Zn2。另外，在制備過(guò)程中還可通過(guò)改變活性成分FeCl3·6H2O 和ZnCl2的摻雜比例得到不同的催化劑CNPS600-Fex-Zny，其中，x/y為FeCl3·6H2O/ZnCl2物質(zhì)的量比。通過(guò)改變FeCl3·6H2O 和ZnCl2的摻雜比例用量調(diào)節(jié)了Lewis 酸性，實(shí)現(xiàn)了催化劑酸度的可調(diào)性。通過(guò)改變炭化溫度和ZnCl2的摻雜質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了碳基載體孔徑的調(diào)控。

1.2.2 催化劑的表征方法

使用SU-8010 型掃描電子顯微鏡（SEM，日立，日本）對(duì)樣品表面形態(tài)進(jìn)行觀察。采用Autosorb-iQ2型全自動(dòng)比表面積及孔徑分布分析儀（Quantachrome Instruments，美國(guó)）對(duì)樣品進(jìn)行等溫吸附-脫附分析，并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算比表面積，使用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算孔徑分布。采用HT-7700 型透射電子顯微鏡（STEMEDS，日立，日本）對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。采用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo Fisher，美國(guó)）對(duì)樣品官能團(tuán)信息進(jìn)行測(cè)定。采用K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific，美國(guó)）對(duì)樣品相關(guān)元素的狀態(tài)進(jìn)行分析。采用ICAP PRO 型電感耦合等離子體光譜儀（ICP，Thermo Fisher，美國(guó)）對(duì)樣品金屬含量進(jìn)行分析。

1.3 水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程與產(chǎn)物分析

1.3.1 水熱轉(zhuǎn)化過(guò)程

將0.06 g 木糖、0.03 g 催化劑和3 mL 的GVLH2O 置于試管中。然后將試管放到聚焦單模微波反應(yīng)器（CEM，美國(guó)）中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器輸入功率為100 W，反應(yīng)溫度為150-180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30-180 min。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)磁力攪拌使得反應(yīng)物和催化劑充分混合，反應(yīng)結(jié)束后采用高壓氣流快速冷卻反應(yīng)器，待反應(yīng)器冷卻到室溫后，取1 mL上清液并用去離子水稀釋10 倍，用0.22 μm 濾膜進(jìn)行過(guò)濾后，采用高效液相色譜（HPLC）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3.2 產(chǎn)物分析

采用Ultimate 3000 型HPLC（Thermo Scientific，美國(guó)）對(duì)木糖和FF 進(jìn)行定量分析。使用的色譜柱為BioRad HPX-87H（7.8 mm × 300 mm）。檢測(cè)器為RI 2000 型示差折光檢測(cè)器（Schambeck SFD，德國(guó)）。流動(dòng)相為0.005 mol/L 的稀硫酸溶液，流量為0.6 mL/min。色譜柱溫度為60 ℃，檢測(cè)器溫度為35 ℃。木糖轉(zhuǎn)化率和FF 摩爾產(chǎn)率的計(jì)算公式如下：

1.4 催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)

使用膜過(guò)濾器對(duì)反應(yīng)后的液體進(jìn)行過(guò)濾得到催化劑，并用去離子水洗滌3-6 次后進(jìn)行真空干燥，然后將干燥后的催化劑裝入密封袋中并置于干燥器中保存，方便用于循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳基固體酸催化劑的表征分析

2.1.1 SEM 分析

有研究發(fā)現(xiàn)炭化的溫度會(huì)影響炭材料的孔道結(jié)構(gòu)，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇400、600 和800 ℃這三種常見(jiàn)的炭化溫度制備出了三種催化劑，并對(duì)這三種催化劑進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖1 所示。

當(dāng)炭化溫度為400 ℃時(shí)，催化劑CNPS400-Fe4-Zn2的表面出現(xiàn)了大量褶皺，但是孔道結(jié)構(gòu)不夠明顯。當(dāng)炭化溫度升至600 ℃時(shí)，催化劑CNPS600-Fe4-Zn2表面出現(xiàn)了明顯的孔道結(jié)構(gòu)，且孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔道數(shù)量之多，這可能是由于明膠在N2氛圍中受熱后體積發(fā)生了大規(guī)模地膨脹，同時(shí)部分易揮發(fā)成分逸出。但當(dāng)炭化溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，催化劑CNPS800-Fe4-Zn2的孔道結(jié)構(gòu)明顯變少、孔徑顯著增大，這很可能是由于炭化溫度過(guò)高導(dǎo)致炭材料的孔道發(fā)生了塌陷。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析

催化劑的比表面積和孔徑分布對(duì)催化劑的性能有著重要的影響。催化劑CNPS400-Fe4-Zn2、CNPS600-Fe4-Zn2、CNPS800-Fe4-Zn2的氮?dú)馕?解吸等溫曲線和孔徑分布如圖2 所示。

圖2 不同催化劑的氮?dú)馕?解吸等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms curves (a)and pore size distribution (b) of different catalysts

圖2（a）顯示出Ⅳ型吸附等溫線，有H3 型遲滯回線，表明催化劑主要由介孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成。從圖2（b）可以觀察到，炭化溫度對(duì)催化劑孔徑分布的有一定的影響，隨著溫度升高，催化劑的孔徑呈現(xiàn)先變小后變大的趨勢(shì)，主要是由于溫度升高，揮發(fā)分逸出，然而隨著溫度的進(jìn)一步升高，催化劑的孔道發(fā)生坍塌然后形成了較大的孔，進(jìn)而影響其比表面積。此外，三種催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑的計(jì)算結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，隨著炭化溫度的升高，催化劑的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。有報(bào)道指出，較高的炭化溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑發(fā)生比較嚴(yán)重的石墨化，從而造成催化劑的比表面積下降[13]。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CNPS600-Fe4-Zn2的比表面積最大、孔徑分布也主要是以介孔為主，這一優(yōu)勢(shì)有利于催化反應(yīng)過(guò)程中底物的吸附及中間體的傳質(zhì)過(guò)程。

表1 不同催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of different catalysts

2.1.3 FT-IR 分析

圖3 為催化劑CNPS600-Fe4-Zn2的FT-IR 譜圖。該催化劑在3410 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰源于水中O-H 的伸縮振動(dòng)[20]。1167、581 cm-1處的吸收峰歸屬于-SO3伸縮振動(dòng)，1033 cm-1處的吸收峰歸屬于O=S=O 伸縮振動(dòng)[21-23]，說(shuō)明該催化劑含有磺酸基團(tuán)（ -SO3H） 。 以上結(jié)果表明催化劑CNPS600-Fe4-Zn2已被有效地磺化。

圖3 反應(yīng)前后催化劑CNPS600-Fe4-Zn2 的傅里葉變換紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectra of catalyst CNPS600-Fe4-Zn2 before and after the reaction

2.1.4 STEM-EDS 分析

采用 STEM-EDS 對(duì)碳基固體酸催化劑CNPS600-Fe4-Zn2的形貌進(jìn)行了觀察，并在STEMEDS 中使用能量色散X 射線能譜對(duì)元素C、S、P、Fe 和Zn 的化學(xué)映射，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可明顯觀察到催化劑表面的金屬元素分散情況，結(jié)果表明，F(xiàn)e 元素和Zn 元素作為L(zhǎng)ewis 酸性中心均勻分布在碳基載體中。此外，大量的S 元素也被附著在催化劑表面，表明CNPS600-Fe4-Zn2經(jīng)過(guò)磺化之后，大量的磺酸基團(tuán)被負(fù)載上，與FT-IR 結(jié)果相符。

圖4 催化劑CNPS600-Fe4-Zn2 的掃描透射電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 4 STEM-EDS images of catalyst CNPS600-Fe4-Zn2

2.1.5 XPS 和ICP 分析

圖5 為催化劑CNPS600-Fe4-Zn2的XPS 光譜譜圖。280-290 eV 處的峰是C 1s元素峰，而530 eV 附近的峰是O 1s元素峰，表明催化劑CNPS600-Fe4-Zn2主要由碳元素和氧元素組成[24]。168 eV 處的S 2p峰歸屬于-SO3H，表明CNPS600-Fe4-Zn2中的所有S 原子僅以-SO3H 的形式存在，表明-SO3H 已被成功引入到催化劑中[25]。此外，在725.2 eV 處觀察到Fe 2p1/2，在715.8 和712.1 eV 處觀察到Fe 2p3/2的結(jié)合能，這是Fe3+的特征結(jié)合能[26,27]。在1022.6 eV處觀察到Zn 2p3/2的結(jié)合能，在1045.2 eV 處觀察到Zn 2p1/2的結(jié)合能，此為Zn2+的特征結(jié)合能[28]。XPS光譜的結(jié)果表明，在CNPS600-Fe4-Zn2催化劑中存在Lewis 和Br?nsted 酸性位點(diǎn)（Fe3+、Zn2+和-SO3H）。ICP 測(cè)試結(jié)果如表2 所示，結(jié)果顯示Fe、Zn 和S 元素被有效負(fù)載在催化劑CNPS600-Fe4-Zn2上，且上述元素含量總體上均高于另外兩種催化劑。

表2 ICP 測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of ICP test

圖5 催化劑CNPS600-Fe4-Zn2 的XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of catalyst CNPS600-Fe4-Zn2

2.2 碳基固體酸催化木糖制備糠醛

2.2.1 不同炭化溫度制備的催化劑對(duì)木糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

在3 mL 的GVL/H2O（體積比為4∶1）溶劑體系中，分別用0.03 g 由不同炭化溫度制備的三種催化劑（CNPS400-Fe4-Zn2、CNPS600-Fe4-Zn2和CNPS800-Fe4-Zn2）催化0.06 g 木糖生成FF，反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察了不同固體酸催化劑對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和FF 產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同炭化溫度制備的催化劑對(duì)木糖轉(zhuǎn)化的影響Figure 6 Effects of catalysts prepared at different carbonization temperatures on xylose conversion

由圖6 可知，當(dāng)使用較低炭化溫度制備的CNPS400-Fe4-Zn2為催化劑時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率為57.3%，木糖轉(zhuǎn)化率為99.5%；當(dāng)升高炭化溫度到600 ℃，用此條件制備的CNPS600-Fe4-Zn2為催化劑時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率達(dá)到74.5%，木糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%；但繼續(xù)升高炭化溫度到800 ℃時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率均降低，此時(shí)的FF 摩爾產(chǎn)率低于CNPS600-Fe4-Zn2的但高于CNPS400-Fe4-Zn2的，而該條件的木糖轉(zhuǎn)化率均低于另外兩種催化劑的。以上結(jié)果表明，適當(dāng)炭化溫度制備的催化劑可有效提升木糖轉(zhuǎn)化率并利于FF 的生成，可能是由于炭化溫度過(guò)低或過(guò)高時(shí)，催化劑比表面積小、孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，催化性能低。綜上所述，使用600 ℃炭化溫度制備的催化劑在催化木糖轉(zhuǎn)化為FF 方面具有良好的催化活性。

2.2.2 催化劑中Lewis 酸組成物質(zhì)的量比對(duì)木糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

催化劑CNPS600-Fex-Zny中Lewis 酸的酸性位點(diǎn)主要由FeCl3·6H2O 和ZnCl2提供，酸活性比例不同對(duì)木糖制備FF 有一定的影響，因此，通過(guò)調(diào)節(jié)ZnCl2和FeCl3·6H2O 物質(zhì)的量比（ 分別為4∶2、3∶3、2∶4、和1∶5）制備催化劑并分別用于木糖制備FF，反應(yīng)條件為：0.06 g 木糖、0.03 g 催化劑、3 mL的GVL/H2O（體積比為4∶1）溶劑系、170 ℃反應(yīng)120 min，ZnCl2與FeCl3·6H2O 物質(zhì)的量比對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和FF 產(chǎn)率影響的結(jié)果如圖7 所示。隨著FeCl3·6H2O 占比的增加，F(xiàn)F 的摩爾產(chǎn)率也增加，但當(dāng)ZnCl2與FeCl3·6H2O 物質(zhì)的量比為2∶4 時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率達(dá)到最大（74.5%），然后FF 的摩爾產(chǎn)率隨FeCl3·6H2O 占比的增加而降低。這種情況可能是由于過(guò)量的FeCl3·6H2O 負(fù)載，使得催化劑酸性過(guò)強(qiáng)，從而導(dǎo)致木糖在轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的呋喃類化合物發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)，形成聚合物，不利于后續(xù)過(guò)程中FF 的形成[29,30]。且ZnCl2的適當(dāng)添加，可以有效增加碳載體的比表面積、得到適當(dāng)?shù)目讖浇Y(jié)構(gòu)，更加有利于Lewis 酸和Br?nsted 酸的負(fù)載，從而有效防止水熱反應(yīng)中磺酸基團(tuán)的浸出。另外，木糖的轉(zhuǎn)化率均在96%以上。因此，ZnCl2與FeCl3·6H2O 物質(zhì)的量比的最佳比例為2∶4，并將以此比例制備的催化劑CNPS600-Fe4-Zn2用于后續(xù)研究。

圖7 ZnCl2 與FeCl3·6H2O 物質(zhì)的量比對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和FF 產(chǎn)率的影響Figure 7 Effects of the molar ratio of ZnCl2 to FeCl3·6H2O on xylose conversion rate and FF yield

2.2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)木糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

以CNPS600-Fe4-Zn2為催化劑，在GVL 和H2O（體積比為4∶1）組成的溶劑體系中對(duì)木糖進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，研究了不同反應(yīng)溫度（150-180 ℃）和時(shí)間（30-180 min）對(duì)FF 的摩爾產(chǎn)率和木糖的轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)FF 摩爾產(chǎn)率的影響（a）和木糖轉(zhuǎn)化率的影響（b）Figure 8 Effects of reaction temperature and time on FF molar yield (a) and xylose conversion (b)

由圖8 可知，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率均明顯提高，但溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（超過(guò)170 ℃、120 min）時(shí)，F(xiàn)F的摩爾產(chǎn)率反而下降以及木糖轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)的非常緩慢，這很可能是由于溫度過(guò)高，導(dǎo)致生成的FF發(fā)生進(jìn)行一步聚合而部分生成了胡敏素。并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高和時(shí)間過(guò)久時(shí)，反應(yīng)體系的顏色加深。因此，木糖制取FF 的最佳反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min，此時(shí)FF 的摩爾產(chǎn)率為74.5%。

2.2.4 GVL 與H2O 體積比對(duì)木糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

在170 ℃、120 min 的最佳工況下，以CNPS600-Fe4-Zn2為催化劑在GVL/H2O 溶劑體系中，催化木糖轉(zhuǎn)化制備FF，考察了GVL/H2O 體積比對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和FF 摩爾產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖9 所示。由圖9（a）可知，當(dāng)GVL 與H2O 體積比從1∶4 增加到4∶1 時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率不斷增加，并且木糖轉(zhuǎn)化率也顯著提升，但當(dāng)GVL 與H2O 體積比繼續(xù)增加到1∶0 時(shí)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率突然大幅度降低，這是由于在GVL-H2O 溶劑體系中，當(dāng)GVL 含量過(guò)多時(shí)，F(xiàn)F 的生成速率變快，而較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間又導(dǎo)致FF 發(fā)生降解。另外，由于GVL 與H2O 體積比從4∶1 增加到1∶0 時(shí)，F(xiàn)F 的摩爾產(chǎn)率變化較大，無(wú)法較為準(zhǔn)確地確認(rèn)木糖轉(zhuǎn)化為FF 的GVL 與H2O 體積比是4∶1，因此，在上述比例中將GVL 與H2O 體積比細(xì)分為17∶3、9∶1 和19∶1，如圖9（b）所示。從圖9（b）可看出，當(dāng)GVL 與H2O 體積比為9∶1 時(shí)，F(xiàn)F 的摩爾產(chǎn)率達(dá)到最大，為85.8%，此時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率為99.6%。

圖9 不同GVL 與H2O 體積比1∶4-1∶0（a）和4∶1-1∶0（b）對(duì)木糖水熱轉(zhuǎn)化為FF 的影響Figure 9 Effects of different GVL to H2O volume ratio of 1∶4-1∶0 (a) and 4∶1-1∶0 (b) on the hydrothermal conversion of xylose to FF

2.2.5 催化劑用量對(duì)木糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，在GVL/H2O（體積比為9∶1）溶劑體系中，使用不同劑量的催化劑CNPS600-Fe4-Zn2分別催化木糖制備FF，考察了催化劑用量（0-0.06 g）對(duì)木糖生產(chǎn)FF 摩爾產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖10 所示。當(dāng)不使用該催化劑時(shí)，木糖的轉(zhuǎn)化率只有33.8%，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率不到5%；在加入0.015 g 催化劑后，木糖的轉(zhuǎn)化率和FF 的摩爾產(chǎn)率均有了大幅度提升，這表明，CNPS600-Fe4-Zn2對(duì)催化木糖轉(zhuǎn)化為FF 有較高性能。當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.03 g 時(shí)，F(xiàn)F 的摩爾產(chǎn)率達(dá)到最大，即85.8%。此后隨著催化劑用量進(jìn)一步增加，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率略有下降，這可能是由于過(guò)量的催化劑提供了過(guò)多的酸性位點(diǎn)，使FF 轉(zhuǎn)化為過(guò)多的副產(chǎn)物。

2.2.6 催化劑的循環(huán)使用

為了考察催化劑CNPS600-Fe4-Zn2的水熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖11。催化劑經(jīng)過(guò)五次循環(huán)使用后，F(xiàn)F 的摩爾產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率均有下降趨勢(shì)，表明催化劑的催化活性略有降低。對(duì)回收的催化劑CNPS600-Fe4-Zn2分別進(jìn)行SEM 和FT-IR 表征（如圖1 和圖3 所示）通過(guò)分析可知，回收的催化劑有所失活可能是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑表面部分附著的酸性位點(diǎn)部分發(fā)生了脫落或者部分磺酸基發(fā)生了水解或者催化劑的孔道部分發(fā)生堵塞，造成酸性基團(tuán)的部分流失。此外，實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果顯示，五次循環(huán)后，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率均能保持在首次實(shí)驗(yàn)的80%以上。同時(shí)，通過(guò)計(jì)算催化劑的回收率（結(jié)果如表3 所示），發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的回收性，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)后，該催化劑回收率能保持著87.5%以上。以上結(jié)果表明，催化劑CNPS600-Fe4-Zn2在循環(huán)過(guò)程中仍能保持較高的催化活性，且具有良好的水熱穩(wěn)定性和回收效果。

表3 催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)中催化劑的回收率＊Table 3 Recovery of catalysts in catalyst cycling experiment

圖11 催化劑CNPS600-Fe4-Zn2 的循環(huán)使用性能Figure 11 Recycling property of CNPS600-Fe4-Zn2 catalyst

3 結(jié) 論

本研究以明膠和PA 為催化劑碳載體，通過(guò)在不同炭化溫度下負(fù)載具有Lewis 酸的FeCl3·6H2O和ZnCl2以及磺化后負(fù)載具有Br?nsted 酸的-SO3H基團(tuán)，合成了雙功能碳基固體酸催化劑。與炭化溫度分別為400 和800 ℃時(shí)制備的催化劑相比，催化劑CNPS600-Fe4-Zn2比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、熱穩(wěn)定性好。此外，在3 mL 的GVL/H2O（體積比為9∶1）溶劑體系中，用0.03 g 的催化劑CNPS600-Fe4-Zn2（即FeCl3·6H2O 與ZnCl2物質(zhì)的量比為4∶2）在反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)催化0.06 g 木糖水熱轉(zhuǎn)化120 min，F(xiàn)F 的摩爾產(chǎn)率達(dá)到最大值85.8%，木糖轉(zhuǎn)化率為99.6%。經(jīng)過(guò)催化劑CNPS600-Fe4-Zn2的五次循環(huán)使用后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)F 摩爾產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率均能保持在首次實(shí)驗(yàn)的80%以上，表明該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性、較高的催化活性。