CaO 耦合摻氮生物質炭對NO 吸附的機理研究

王 瑩 ，顧明言 ，陳 萍,* ，汪輝春 ，張 萌 ，汪 一

（1. 安徽工業大學 能源與環境學院, 安徽 馬鞍山 243002；2. 華中科技大學 能煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074）

NO 作為一種常見的大氣污染物，其存在不僅對人體健康造成極大的危害，對環境的污染也成為一個同益嚴重的全球性問題，因此，必須減少和控制NO 的排放。

在NO 的脫除方法中，SCR 和SNCR 技術只能在高濃度、高溫度的條件下使用，這就限制了它們的廣泛應用。在封閉和半封閉空間（如工業廠房和公路隧道）中普通脫硝材料很難有效去除環境中的NOx，而吸附法可以有效去除低濃度廢氣中的NOx，同時吸附劑也可以循環利用，比其他方法更適合[1]。高效吸附劑是提高氣體污染物脫除性能的有效途徑之一，目前，常見的吸附劑主要有如多孔碳[2]、沸石[3]，金屬有機框架(MOFs)[4]和多孔聚合物[5]等。由于多孔炭具有性質穩定、來源廣泛、成本低廉、孔徑可調和表面易改性等優點，是最常用的傳統吸附材料之一。

作為多孔碳吸附劑，如何提高生物質炭的吸附特性是目前亟需開展的工作。已有研究表明，引入氮官能團可以有效地提高表面特性，從而提高其吸附能力[6-9]。理論模擬和實驗研究表明，sp2雜化氮，即吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）的摻雜，明顯提高了吸附化學性能，有助于提高生物炭對氣體的吸附能力[10,11]。許多理論模擬技術研究了不同類型的有毒氣體分子如水、二氧化氮、氨、SO2、SO3、二氧化碳、NO、硫化氫、氫氰酸和的吸附情況，計算結果表明，這些氣體分子在原始石墨烯表面表現出較低的物理吸附現象。而由于N 的電負性大于C 的電子荷，使得N 摻雜改變了原π-π 電子網絡的電荷，促進了其電子遷移率、疏水性，最終促進了污染物的吸附[15-17]。Feng等[18]通過量子化學模擬發現N-6 增強了吸附位點范德華力的變化，從而增強了對苯酚的吸附。Chen 等[19]通過密度泛函理論（DFT）計算，發現N-6 和N-5 在甲基橙的吸附機理中存在著靜電和氫鍵等相互作用。Li 等[15]發現，G-N 中較高的電子密度會與苯酚分子形成π-π 鍵，增強對苯酚的吸附，N-5 和N-6 與苯酚分子之間存在的Lewis 酸堿相互作用也會增強對苯酚的吸附。綜上所述，氮的存在形態對碳基表面氣體吸附性能的影響顯著，但N-5、N-6、G-N、N-X 等特定氮基團對生物炭表面氣體吸附性能的影響機制尚未明晰。

以往的研究表明，多孔碳材料的吸附能力與其豐富的孔隙結構密切相關[20-22]。向碳基材料引入大量堿性位點可以提高其吸附性能。Zhou 等[23]通過實驗與理論計算相結合發現摻雜ZnO 后的活性炭對丙酮的吸附量提升了223 mg/g。Deji 等[24]通過密度泛函理論（DFT）計算研究了鋰和鐵摻雜石墨烯納米帶表面對NO 氣體的影響，計算結果表明，鋰和鐵摻雜后對NO 吸附能是未摻雜的16 和23 倍。Luo 等[25]的理論計算表明，摻雜Ca的石墨烯在高H2濃度下具有較好的吸附能力；劉磊等[26]計算結果表明，摻入Ca 原子后焦炭表面吸附NO 的結合能提高了約11 倍。

文獻研究表明，含鈣基吸附劑前驅體對吸附劑的吸附性能有著重要影響[27,28]。Wu 等[29,30]研制的微米級的氧化鈣顆粒，該氧化鈣吸附劑經過10 次循環反應后，其對CO2的吸附容量仍有3.45 mol/kg。Iskender[31]的理論計算結果表明，Ca 摻雜后提高了對富勒烯對氟喹諾酮（FQ）的敏感性與吸附能。以氮摻雜多孔材料為載體，以氧化鈣為活性基團制備的CaO 耦合摻氮生物質炭（CaO/CN）復合材料是一種很有前途的吸附劑。然而，不同含氮官能團對生物焦表面氣體吸附特性的作用機制不同，Ca 礦物質的混入增加了含氮生物炭對氣體機理的復雜性，使得Ca 礦物質耦合不同氮基團對生物炭表面氣體的吸附機理尚未明晰。

基于此，本研究通過密度泛函理論計算探究不同含氮基團對生物炭表面NO 吸附性能的影響機理，系統研究CaO 耦合不同含氮基團生物炭對NO 吸附特性的作用機制，為制備高效生物炭吸附材料提供理論支撐。

1 密度泛函理論計算

1.1 生物炭基模型

氮在生物炭中的存在形態主要有吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、芳香氮（G-N）、吡啶氮氧化物（N-X）[32-34]。為探究不同含氮基團對生物炭表面NO 吸附能力的影響，本研究分別構建吡啶氮生物炭(CN-6)、吡咯氮生物炭（CN-5）、芳香氮生物炭（CG-N）及吡啶氮氧化物生物炭（CN-X），具體模型結構見圖1。

圖1 摻氮生物質炭模型結構示意圖Figure 1 Model structure of nitrogen-doped biochar

1.2 生物炭表面吸附量模型構建

利用MS 軟件中Amorphous Cell 模塊[35]，構建吸附體系，采用控制變量法（見表1），通過改變不同基元的數量，構建不同的吸附體系。如表1 所示，所構建的吸附體系基元數量總和恒為45，不同的吸附體系僅改變生物焦及相應摻氮生物炭數量，如CN-5 較CHN 僅減少了生物焦（BC）的數量，增加N-5 的數量，N-6、G-N、N-X 的數量均保持不變。

表1 吸附體系中各種基元數量Table 1 Number of various primitives in the adsorption system

1.3 計算方法

1.3.1 吸附能計算

為了進一步探索NO 與含氮官能團之間的吸附機理，采用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）計算不同摻氮生物炭及金屬氧化物（CaO）耦合含氮生物炭表面NO 的吸附能。所有的吸附能計算均采用Dmol3模塊[36]進行。電子交換作用采用廣義梯度近似（GGA)的方法，泛函模型選用PBE[37]。

吸附能(Eads)的定義見式（1）：

式中，Epro為吸附產物的總能量，Eslab為基底模型的總能量，Eadsorbate吸附質為分離的吸附質在其平衡幾何形狀下的總能量。Eads值為負，表明吸附過程是自發的和放熱的。該值越小，釋放的熱量越多，吸附越強，表示一個穩定的吸附系統。通過計算NO 吸附在吸附劑表面的吸附能比較吸附的效果。

1.3.2 吸附量計算

碳基材料的吸附能力一方面通過氣體在其表面的吸附能體現；另一方面可以通過其對氣體的吸附量所體現。利用MS 中Sorption 模塊[38]，對不同的吸附體系在相同的溫度變化范圍內（273-323 K）進行吸附量的計算，以尋找何種含氮官能團對氣體吸附量最好并明晰溫度對吸附量的影響。

Sorption 模塊計算輸出的吸附量Loading 單位為per cell，通過進一步計算轉化為mmol/g，公式如式（2）：

式中，A為換算所得吸附量(mmol/g)，L為模擬計算吸附量(pre cell)，NA為阿伏伽德羅常數，Mi為吸附模型中各原子量(g/mol)，Ni為吸附模型中各原子數量，n為吸附模型中原子種類總數，i為原子類型，C、H、N、O。

2 結果和討論

2.1 含氮生物質炭吸附能分析

NO 在碳基材料表面主要有side-on 和N-down兩種吸附方式[39]，為了更好地比較何種含氮官能團對NO 吸附特性的影響，將采用與純生物質炭表面同樣的吸附方式在摻氮生物質炭表面對NO進行吸附，四種含氮官能團對NO 的不同吸附方式見圖2，各吸附構型下所對應的吸附能見表2。通過比較它們的吸附能可以得出，與生物質炭相比，摻氮生物炭可以提高NO 分子的吸附能力。

表2 NO 在生物炭及摻氮生物炭表面的吸附能Table 2 Adsorption energy of NO on the surface of biochar and nitrogen-doped biochar

圖2 NO 在生物炭及摻氮生物炭表面不同的吸附構型Figure 2 Different adsorption configurations of NO on the surface of biochar and nitrogen-doped biochar

從表2 可以看出，無論何種含氮基團，N-down的吸附方式對NO 的吸附都是最有利的。當NO分子以side-on 和N-down 兩種方式在N-6 表面吸附時，相應的吸附能分別為136.59 和-32.04 kJ/mol；NO 分子在N-X 表面的吸附能與其在N-6 表面的吸附能較為接近，分別為180.11 和-37.62 kJ/mol；G-N 對NO 兩種吸附方式的吸附能較為一致，皆為-5.49 kJ/mol。值得注意的是，分析表2 可以看出，當NO 以side-on 形式吸附在生物碳表面時，CN-5 表面吸附能較BC、CN-6、CG-N、CN-X 分別高3.66、155.38、13.3、198.9 kJ/mol；當NO 以N-down形式吸附在生物碳表面時，CN-5 表面吸附能較BC、CN-6、CG-N、CN-X 分別高135.16、9.18、35.73、3.6 kJ/mol。綜合上述結果得出，無論是side-on 吸附方式還是N-down 的吸附方式，NO 分子在N-5表面的吸附能都是最低的。這是因為非極性分子N-5，它對極性分子NO 存在著誘導力，且N-5 呈酸性，酸性環境下對NO 的吸附有著更強的相互作用力，此外N-5 還可以通過強氫鍵促進吸附[40]。

為闡明吡咯氮對生物碳表面NO 的作用機制，本研究進一步探究了NO 分子在CN-5 表面的電子相互作用、結合強度和電荷轉移，重點分析主要相互作用原子在其化學吸附位點上的態密度(Partial Density of States，PDOS)。態密度可以用來解釋吸附質與吸附劑表面之間的電子相互作用。不同吸附條件下的態密度可以探究NO 的內在機理和電子性質。如圖3 所示，主要研究N-5 中的N 與NO 中的N 存在著何種聯系。

圖3 NO 以N-down 吸附方式下CN-5 的PDOS 譜圖Figure 3 PDOS diagram of CN-5 under NO-down adsorption mode

分析圖3 發現，NO 分子N 端吸附在含N-5 官能團表面的N 位點后，吸附后NO 的N 與N-5 表面的N 位點有明顯雜化，除了在（-8.56）-（-6.26） eV時N5-N 的2p軌道和NO-N 的2p軌道明顯重疊外，在（-17.41）-（-12.64） eV 和1.33-14.04 eV，吡咯氮中的N 原子與NO 中N 原子的s軌道和p軌道都發生了大面積重疊，這反映了NO 與吸附的N-5 表面存在較強的化學相互作用，且NO 中的N 和吸附表面N-5 的N 之間形成了較強共價鍵，進一步證明了N-5 的摻雜增強了生物炭對NO 的吸附性能。

2.2 CaO 耦合含氮生物質炭吸附能分析

為進一步探究CaO 耦合摻氮生物炭對NO 吸附性能的影響，本工作選擇了對NO 吸附性能影響最強的含吡咯氮生物炭作為摻氮生物炭代表，進一步計算了CaO 耦合生物焦（CaO/BC）與CaO耦合摻N-5 生物焦（CaO/CN-5）對NO 在N-down方式下的吸附能。吸附結果見表3。

表3 CaO 耦合BC 與耦合摻CN-5 表面NO 的吸附能Table 3 Adsorption energy of CaO-coupled BC and coupled CN-5 surface NO

CaO 屬于Fm-3m（225）空間群數和巖鹽結構的立方晶體體系。CaO(001)是一個典型的表面，可以有效地描述CaO 與氣體之間的固、氣反應。Wang 等[41]在CaO(001)面上進行CO2吸附計算，Xin 等[42]在CaO(001)表面進行不同種類汞吸附的理論研究；Abdel 等[43]在CaO(001)表面進行Cl2吸附研究。綜上，本研究在CaO(001)面上構建金屬氧化物耦合生物炭及摻氮生物炭體系，研究CaO 耦合作用下NO 的吸附特性。對CaO 原胞001 面進行切面，切面厚度設置為五層。真空區域設置為15 ?，以避免周期性圖像之間的相互作用[44]。切面的表層是松弛的，對其余的四層原子進行固定。為了方便計算，將摻氮生物炭進行縮小，CaO 重新構建（3×8×8），耦合后的模型見圖4。

圖4 CaO/BC 及CaO/CN-5 的主視圖與左視圖Figure 4 Main view and left view of CaO/BC and CaO/CN-5

比較表2、表3 可以知道，CaO 耦合生物焦與摻氮生物焦對NO 的吸附能都有大幅度的提升，與BC 相比CaO/BC 的吸附能提升了342.567 kJ/mol，CaO/CN-5 比CN-5 提升了216.862 kJ/mol。與CN-5對NO 的吸附影響較為一致的是，CaO/CN-5 對NO 的影響更為顯著，其吸附能高出CaO/BC 約10 kJ/mol。

為了進一步闡明NO 分子在CaO/BC 與CaO/CN-5表面的電荷轉移，研究了主要相互作用原子在其化學吸附位點上的布局分析（Band Populatin Analysis，BPA）。布居分析可以對鍵強度進行判斷，其值反應了原子周圍電子布居的分配。布居值越大，共價鍵越強，相反，則離子鍵越強。為了便于分析，對相關原子進行編號。具體編號見圖5，其電荷變化見表4 和表5。

表4 CaO/BC 相關原子Mulliken 電荷Table 4 CaO/BC related atom Mulliken charge changes

表5 CaO/CN-5 相關原子Mulliken 電荷Table 5 CaO/CN-5 related atom Mulliken charge changes

圖5 NO 及作用在CaO/BC 和CaO/CN-5 表面的相關原子編號Figure 5 NO and the associated atomic numbers acting on the surface of CaO/BC and CaO/CN-5

比較表4 和表5 可以看出，CaO/BC 在吸附NO 時，NO 中的N 原子在吸附時沒有發生電荷變化，僅O 原子從外界得到0.42 e；而CaO/CN-5 吸附NO 時，不僅NO 中的N 原子從外界得到0.09 e，O 原子也得到了更多的電荷。表4 和表5 的電荷分析表明，CaO/BC 和CaO/CN-5 作為電荷供體，NO 作為電荷受體。在CaO/BC 中，0.42 e 從CaO/BC遷移到NO；NO 從CaO/CN-5 中得到0.61 e。除此之外，與O27相連的Ca29，在CaO/CN-5 中失去電子比在CaO/BC 中還多0.02 e，表現出更強的極性，對NO 具有更強的吸附。

2.3 含氮生物質炭及CaO 耦合含氮生物質炭吸附量分析

在構建的吸附體系中各加入相同數量的CaO分子，形成CaO 耦合不同摻氮生物炭體系，如CaO/CHN。通過Sorption 計算模塊，壓力始終保持100 kPa，改變其吸附溫度，模擬計算了摻氮生物炭及其CaO 耦合不同摻氮生物質炭對NO 的吸附情況。

在Sorption 模塊的輸出文件中提取吸附量數值，將其整合并制成圖6。

圖6 摻氮生物質炭與CaO 耦合摻氮生物質炭表面NO 的吸附量Figure 6 Adsorption capacity of nitrogen-doped biochar and CaO-coupled nitrogen-doped biochar NO

從圖6（a）可以看出，增加摻雜N-5 的生物質炭數量對NO 的吸附是更有利的，且隨著溫度的升高，吸附量逐漸降低，但在298 和308 K 的溫度下，CN-5 吸附體系的吸附量與CN-X 體系的吸附量分別為1.598 與1.590 和1.312 與1.306 mmol/g，吸附量較為接近。但從圖6（b）可以發現，CaO 耦合CN-5 對NO 吸附性能影響更為顯著。CaO/CN-5 吸附體系的吸附量在各溫度下一直保持最高，在273 K 時，CaO/CN-5 體系的吸附量可以達到2.846 mmol/g。在273 K 時，CaO/CN-5 較CaO/CH、CaO/CN-6、CaO/CG-N、CaO/CN-X 的吸附量分別高出0.382、0.385、0.224、0.289 mmol/g。且在此溫度下，CaO/CGN 體系的吸附量，從2.337 mmol/g提升至2.622 mmol/g；CaO/CN6 體系的吸附量從2.434 mmol/g 提升至2.461 mmol/g；但是CaO/CNX 體系的吸附量有所下降，從2.658 m mol/g 下降至2.557 mmol/g。這是因為CaO 對生物焦表面不同含氮基團具有選擇性，其耦合不同含氮生物炭對NO 吸附特性的影響也有所不同。通過圖6（a）、（b）可以知道，N-5基團數量的增加，可以吸附更多的NO，使其吸附量高于其他吸附體系，CN-5 與CaO/CN-5 對NO 吸附特性影響也較為一致。N-5 基團較其他氮基團對NO 的影響更為顯著，CaO耦合N-5 官能團對NO 的影響也更為明顯。綜合上述分析可知，N-5 基團的影響，CaO 耦合N-5 基團對生物炭表面NO 吸附量的影響，其結果與吸附能結果一致。

3 結 論

生物質炭是制備優良固態吸附劑的多孔前驅體，已有報道表明，摻氮能提高多孔碳的吸附特性，堿性金屬、金屬鹽能夠促進孔隙的形成，增加活性位點，但是兩者的協同作用下對于NO 的吸附性能的影響尚未明晰。本研究采用密度泛函理論，計算了不同含氮基團生物質炭、CaO 耦合含氮生物質炭對NO 吸附的影響，分析了不同摻氮生物質炭、CaO 耦合摻氮生物質炭的吸附能與吸附量，得到如下主要結論。

相較于生物炭與摻雜N-6、G-N、N-X 的生物炭，N-5 與NO 之間存在著更強的氫鍵，誘導力等相互作用力，且N-5 與NO 之間形成的共價鍵，使得摻雜N-5 的生物炭表面更利于NO 吸附。

CaO 的加入對NO 的吸附效果有著大幅度的提升，CaO 耦合摻雜N-5 的生物質炭對NO 吸附存在著協同促進的作用。與僅摻雜N-5 生物炭吸附NO 相比，CaO/CN-5 吸附能比CN-5 高出216.862 kJ/mol。

NO 在生物炭表面的吸附量會隨著溫度的升高而減少，增加摻雜N-5 生物炭的數量，更有利于對NO 的吸附。與未摻雜CaO 的吸附體系相比，CaO 耦合可以提高吸附溫度。

CaO 對生物焦表面不同含氮基團具有選擇性，其耦合不同含氮生物炭對NO 吸附特性的影響也有所不同。CaO 耦合CN-5 對NO 吸附性能影響更為顯著，使CaO/CN-5 吸附體系的吸附量在各溫度下一直保持最高，在273 K 時，吸附量可以高達2.846 mmol/g。