氣化灰渣浮選精炭制備活性炭的研究

趙 鵬 ，王 剛 ，寇麗紅 ，王 昊 ，劉 敏 ，黃 澎 ，崔 振

（1. 煤炭科學技術研究院有限公司, 北京 100013；2. 煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室, 北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室, 北京 100013；4. 本鋼技術中心, 遼寧 本溪 117000；5. 唐山中潤煤化工有限公司, 河北 唐山 063000）

中國是世界最大的煤炭生產國與消費國[1,2]，煤炭是中國的基礎能源和重要工業原料，2021 年占一次能源消費比例達57%，原油對外依存度超過73%[3]。現代煤化工致力于煤炭由單一的燃料屬性向原料屬性轉變，對于實現其清潔化、規模化、集約化，發揮中國煤炭資源優勢、保障國家經濟命脈和能源安全、保護生態環境、實現雙碳宏偉目標具有重要戰略意義[4,5]。中國現代煤化工技術發展迅猛，廢物處理難的問題愈加凸顯，特別是作為現代煤化工的龍頭產業-煤炭氣化產生的灰渣每年排放量高達3300 萬噸[6]，累計堆存數億噸。氣化灰渣分為粗渣和細渣兩類，粗渣占氣化灰渣總量的60%-80%，可作為建材和道路橋梁的原料。細渣是以飛灰形式隨煙氣排出，占氣化灰渣總量的20%-40%，燒失量高達20%-30%，目前只能填埋或堆放[7]，或作為鍋爐燃料摻燒[8]，重金屬的滲漏還會引起土壤和水體的污染，制約了企業生產規模的擴大和煤化工技術的發展。因此，氣化灰渣增值化和規模化消納技術開發的需求極為迫切。目前，人們對氣化爐渣應用集中在爐渣制備建筑和陶瓷制品等研究[9,10]，關于爐渣中殘碳高值利用研究報道很少。

煤氣化灰渣具有豐富的孔隙結構和較大比表面積，可作為制備吸附劑的特殊廉價碳源[11,12]。胡俊陽等[13]通過浮選機獲得的精炭對廢水中甲基橙的去除率最高可達97.90%。朱仁帥等[14]將水煤漿氣化飛灰與煤焦油混合成型，熔融活化制備出復合吸附材料，最大銅離子脫除率為40.63%。Liu 等[15]將氣化細渣酸浸漬制備介孔玻璃微球，亞甲藍值最大可達140.57 mg/g，為介孔氧化硅的工業化低成本生產提供了一種新方法。王云海等[16]采用擠壓剪切烘干制得的吸附劑吸附性能優異，250 mg/L的亞甲基藍溶液質量濃度可降至110 mg/L。魏存弟等[17]將氣化細渣與水研磨分離后得到富碳復合粉，700-800 ℃活化制得的吸附材料兼具非極性物理和極性化學吸附的雙重效能。顧彧彥等[18]以煤氣化細渣為原料，采用KOH 作為活化劑，800-950 ℃活化條件下制備出具有較高比表面積多孔碳硅復合材料，Pb2+去除率可達98.2%。氣化細渣用于吸附工藝的技術在試驗驗證中達到了預期效果，然而，此類技術流程復雜、投入工業生產還需結合實際情況進一步優化設計。

浮選技術適宜富集氣化灰渣中的有機殘炭[19]，這種多孔精炭拓寬了制備吸附性高值炭材料的原料來源。氣化灰渣經過高溫氣化反應后活性顯著降低，原料體系只有經過科學調配才能制備出良好表面性質和高強度的活性炭。筆者將一定比例長焰粉煤添加至氣化灰渣浮選精炭中，調節活性炭強度及孔隙結構，選用不同于傳統瀝青含量的高溫焦油黏結劑提升炭化和活化的物質基礎，更好地發揮黏結成型與碳骨架作用，輔以少量KOH活化劑，制成柱狀Φ2.5 mm × 10 mm 型料，筆者進一步探究了水蒸氣活化條件對成型活性炭吸附性能和抗壓強度的影響規律，制備出了具有良好吸附效果的成型活性炭，為氣化灰渣的高附加值利用探尋了一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 原 料

實驗所用原料為新疆東疆地區長焰煤，浮選精炭來自榆林地區氣化灰渣現場（精炭產率約為21%），參照GB474—2008[20]，分別對精炭和煤樣在實驗室中破碎、縮分并研磨至200 目，100 ℃真空干燥后置于干燥器中低溫避光保存。原料性質分析如表1 所示，氣化灰渣干基碳含量由44.64%提升至浮選后的83.35%，氣化灰渣灰分由53.25%降至浮選后的12.50%，浮選實現了氣化灰渣較好的碳灰分離。

表1 原料的性質分析Table 1 Analysis data of properties of raw materials

1.2 成型活性炭的制備

經過高溫氣化反應生成的氣化灰渣H/C 原子比僅為0.09，沒有黏結性，經過高溫氣化后Vd僅為2.11%，炭骨架致密，反應活性低，因此，選擇低變質高活性煤與其混配并加入適量活化劑以提高原料體系反應性能。基于原料體系的活性，組分優勢互補與成本分析，將質量比為1∶4 的新疆東疆高活性長焰煤粉和精炭粉混合，添加20%KOH溶液攪拌均勻，其中，固體KOH/（煤粉 + 精炭粉）=2%，再加入70%瀝青含量的高溫煤焦油（高溫煤焦油/（煤粉 + 精炭粉）=15%），在強力混捏機中混捏后，置于油壓成型機中成型為Φ2.5 mm 的柱狀物料，室溫下自然晾干48 h。

在管式爐中常溫通氮氣15 min 排空氣，升溫至550 ℃炭化30 min，再升溫至一定的活化溫度，最后通入水蒸氣活化，反應結束后在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即制得成型活性炭，其中，重要指標為活性炭得率，為活化后產物與干燥基原料質量之比。

1.3 活性炭的表征

采用JSM-F6700 型日本掃描電鏡（SEM）觀察表面形貌；依據 GB/T 19587—2004 測試氮氣的吸脫附等溫線，使用美國康塔公司的Autosorb-1MP 型比表面型吸附儀，采用多點BET 算法和T 算法獲得比表面積、孔容、微孔比表面積和微孔體積，采用BJH 算法分析原料中的不同孔徑分布；依據 GB/T 7702.7—2008 和GB/T 7702.6—2008分別測試碘值和亞甲藍值，進行不同分子水平的吸附性能表征。采用GB/T 30202.3—2013 測試活性炭的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 精炭特性解析

精炭是氣化灰渣中的有機殘炭和無機灰分經過浮選技術分離后獲得的有機殘炭富集物，外觀是一種黑色無氣味無黏結性的砂狀顆粒。

表1 原料性質分析數據表明，精炭中含12.50%的灰分，硫含量只有0.42%，達到特低硫煤的指標要求。精炭的揮發分僅為3.95%，碳含量高達96.53%，H/C 原子比低至0.077，煤質特征與變質程度最高的具有隱晶石墨狀結構的一號無煙煤（WY1）相似。精炭是一種煤氣化過程高溫熱轉化的產物，氣化過程導致精炭揮發分低，失去黏結性，經過裂解-縮聚分子結構致密，反應活性明顯降低。因此，精炭與低變質高活性的煤以及高溫焦油摻混成型，并輔以活化劑，才能提高原料體系黏結性和反應活性，有利于提升產物活性炭的表面吸附性能與強度。

2.2 活化性能影響規律的研究

2.2.1 活化溫度的影響

基于課題組前期的研究，炭化條件選擇550 ℃-30 min，在此基礎上探究活化對成型活性炭的吸附性能和抗壓強度的影響規律。水蒸氣（流量2 mL/(h·g)）活化2 h，考察750、800、850、900、950、1000 ℃對活性炭產物碘值，亞甲藍值，得率和抗壓強度的影響規律，試驗結果如圖1-2 所示。

圖1 活化溫度對碘值和亞甲藍值的影響Figure 1 Effect of activation temperature on iodine adsorption and methylene blue value

由圖1 可以看出，活化終溫由750 ℃升高到950 ℃，產物活性炭的碘值由365 mg/g 增至650 mg/g，呈現逐步增長趨勢，亞甲藍值也有一定程度增長，只是溫度達到900 ℃時趨于穩定，溫度進一步升高1000 ℃，碘值和亞甲藍值顯著下降。活化終溫較低時（750 ℃），活化速率低，主要發生水蒸氣向物料表面的擴散和吸附，與水蒸氣反應的炭量較少，產生的孔隙也相對較少，故碘值和亞甲藍值較低。活化溫度進一步升高，未活化的碳原子逐漸向活性轉變，導致更多的水蒸氣與活性碳原子發生氧化還原反應，侵蝕物料表面，產生大量的微孔和中孔，碘值和亞甲藍值均增加。活化溫度超過950 ℃，水蒸氣與碳的反應更加劇烈，導致微孔孔壁坍塌形成中孔或大孔，大孔孔壁坍塌造成孔隙結構破壞，導致碘值和亞甲藍值均下降。

圖2 結果表明，產物活性炭的得率和抗壓強度都隨著溫度的升高而降低，活化溫度為950 ℃時，抗壓強度為0.15 MPa，得率為35%。活化溫度較低時（750 ℃），碳與水蒸氣的反應量較少，反應速率較慢，此時產物活性炭抗壓強度和得率最高，分別為0.21 MPa 和47%，活化溫度升高，反應變得越發劇烈，產物活性炭得率降低，活化溫度提升至1000 ℃時，此時產物活性炭抗壓強度和得率最低，分別為0.1 MPa 和29%，由此可見，活化溫度升高致使燒蝕逐步加重，產物活性炭的抗壓強度逐步下降。

圖2 活化溫度對抗壓強度和得率的影響Figure 2 Effect of activation temperature on compressive strength and yield

2.2.2 活化時間的影響

水蒸氣（流量2 mL/(h·g)）活化溫度950 ℃條件下，考察0.5、1、1.5、2、2.5 h 不同的活化時間對產物活性炭碘值、亞甲藍值、抗壓強度和得率的影響規律，實驗結果見圖3 和圖4。

圖3 活化時間對碘值和亞甲藍值的影響Figure 3 Effect of activation time on iodine adsorption and methylene blue value

圖4 活化時間對抗壓強度和得率的影響Figure 4 Effect of activation time on compressive strength and yield

圖3 結果表明，活化時間延長，碘值和亞甲藍值均顯著增加，2 h 出現峰值，此時碘值為650 mg/g，亞甲藍值為128 mg/g，活化時間進一步延長，碘值和亞甲藍值顯著降低。550 ℃-30 min的前期炭化階段，由于煤中揮發分的析出，炭化產物會出現數量較少且分布不均的孔洞，950 ℃水蒸氣活化過程中，水蒸氣不斷在炭基體上刻蝕碳原子發生造孔反應，隨著活化時間的延長，水蒸氣充分穿過炭化料層，打開了短時間內未被打開的孔道，孔隙越來越豐富，產物活性炭的碘值，亞甲藍值逐漸增加，孔隙在2 h 得到最大程度的發育。進一步延長活化時間，水蒸氣將刻蝕孔隙壁上的碳原子?孔隙結構出現過度的燒蝕。因此，活化時間過短，活化不充分，活化時間過長，能耗增加的同時也極易導致活化過度，產物活性炭的碘值和亞甲藍值大幅降低。

圖4 結果表明，隨著時間的延長，成型活性炭的抗壓強度和得率都在逐漸降低，活化時間較短時（0.5 h），抗壓強度為0.19 MPa，得率為45%。延長活化時間，更多的水蒸氣進入孔隙內部與碳發生反應，產生的氣體析出，碳的損失率逐漸增大，導致活性炭的抗壓強度與收率不斷降低，活化時間2.5 h，抗壓強度降至0.12 MPa，得率為32%。

2.3 產物表觀形貌與表面特性解析

2.3.1 微觀形貌分析

精炭的外觀呈黑色粉狀細小顆粒，含較多的殘炭。550 ℃-30 min 炭化，950 ℃水蒸氣活化2 h 后得到的活性炭外觀呈現黑色柱狀，有一定強度。精炭和產物活性炭掃描電鏡照片（SEM）分別如圖5(a)和5(b)所示。

圖5 精炭和活性炭的SEM 照片Figure 5 SEM images of refined carbon (a) and activated carbon (b)

圖5（a）發現，精炭中存在兩類不同形態的顆粒物，分別是大量不規則多孔基體和少量圓球形顆粒，各種形貌呈現出相互混雜、附著和包裹的賦存形態，初步反映出精炭具有一定的孔隙結構。

圖5（b）產物活性炭微觀形貌表明，炭化料在950 ℃水蒸氣活化反應2 h 后，碳質組分均呈現出與礦物組分交錯分布的賦存形態，顆粒棱角分明，大小不均，片狀碳質組分變得稀松，表面孔隙鮮明并直抵內部，演化為豐富的孔隙結構。

2.3.2 表面與孔結構特性

精炭與產物活性炭紅外光譜譜圖如圖6 所示。精炭N2吸附-脫附和孔徑分布如圖7 所示，550 ℃炭化30 min-950 ℃水蒸氣活化2 h 生成的活性炭的N2吸附-脫附和孔徑分布如圖8 所示。精炭和活性炭產物精炭和活性炭產物表面與孔結構數據如表2 所示。

圖6 精炭與產物活性炭紅外光譜譜圖Figure 6 Infrared spectra of fine carbon and activated carbon a:fine carbon; b:activated product

圖7 精炭的N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution curve of refined carbon

圖8 產物活性炭N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 8 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution curve of activated carbon

表2 精炭和活性炭產物比表面積與孔結構Table 2 Surface and pore structure data of refined carbon and produced activated carbon

從圖6 中可以看出，精炭及產物活性炭表面含有豐富的含氧官能團，包括-OH(3421 cm-1)、-CH2(2924 cm-1)、C＝O(1572 cm-1)，證明表面存在羧基、酸酐或內酯等基團；在1100-1150 cm-1處出現較強吸收峰，主要歸屬為醚類C-O-C 伸縮振動峰，1400 cm-1附近的吸收峰可歸屬為O-H 的變形振動。

精炭和產物活性炭N2吸附-脫附曲線呈現相似的規律。p/p0=0-0.2 時，吸附量隨相對壓力的增加而迅速上漲，表明精炭和產物活性炭中具有一定的微孔結構。p/p0=0.2-1.0 時，吸附量隨相對壓力的增加而趨緩，吸附和脫附曲線不重合，呈現出明顯的回滯環，表明精炭和產物活性炭中存在一定數量的介孔結構。根據IUPCA 的分類標準，圖7、圖8 屬于吸附等溫曲線中的Ⅳ型等溫線，這是一種介孔存在的外在反映。

由圖7、圖8 孔徑分布和表2 精炭和活性炭產物表面與孔結構數據可知，精炭和產物活性炭孔徑分布較為集中，精炭比表面積283 m2/g，孔容0.2676 mL/g，中孔比表面積占比37%，中孔孔容占比44.69%，平均孔徑3.7 nm。與精炭相比，產物活性炭由于經過了550 ℃炭化和950 ℃水蒸氣活化，內部的碳與水蒸氣在活化劑作用下發生了碳侵蝕反應，導致內部孔隙的生成與擴展，比表面積達到566 m2/g，孔容0.5611 mL/g，中孔比表面積占比48%，中孔孔容占比58.87%，平均孔徑5.1 nm，中孔比表面積和中孔體積占比均有顯著提升，平均孔徑提高了1.38 倍。

550 ℃炭化30 min-950 ℃水蒸氣活化2 h 制備活性炭的碘值650 mg/g 和亞甲藍值128 mg/g 均達到了《工業水處理用活性炭技術指標》（LY/T 3279—2021）的行業指標要求。（碘值（合格）≥500 mg/g、亞甲藍值（優級）≥120 mg/g）。氣化灰渣需運抵固廢處理企業處置，內蒙地區每噸氣化灰渣處理費用接近3000 元，氣化灰渣浮選精炭作為原料制備活性炭的成本明顯低于煤炭，按照2022 年市場作價初步核算，氣化灰渣基活性炭生產成本約2500 元/ t-3000 元/ t，低于同等質量煤基活性炭的生產成本4000-5000 元/ t。氣化灰渣基活性炭用于生化廢水深度處理可替代煤基活性炭，降低廢水處理成本。

2.4 生化廢水COD 脫除研究

廢水COD 脫除效果與環境溫度、吸附時間、活性炭添加量以及COD 濃度等因素關系密切，以550 ℃炭化30 min-950 ℃水蒸氣活化2 h 后得到的活性炭為研究對象，將其用于pH=6.0 的生化廢水中常溫吸附60 min，考察它對生化廢水中COD的脫除效果，生化廢水中的COD 初始質量濃度為300 mg/L，活性炭添加量與生化廢水處理效果的關系如圖9 所示。

圖9 產物活性炭添加量與生化廢水處理效果的關系Figure 9 Relationship between activated carbon and treatment effect

當固液比初始為0.3 g/L 時，廢水中COD 去除率為64%，單位吸附量為640 mg/g。固液比提高至0.6 g/L 時，COD 去除率增至90%，精炭制備的活性炭用量增大能夠增強吸附性能，COD 去除率增大，這要歸因于這種活性炭具有孔徑較為集中的發達中孔結構和一定的比表面積，中孔孔道可作為連接微孔和大孔的橋梁，還能吸附大分子液相物質，有效去除廢水中的顆粒物、微生物、大分子有機物及部分溶解性物質。另外，氣化渣基活性炭表面存在一定數量的含氧官能團，如羥基、羧基、內酯基等，具有較強的表面反應活性，更容易吸附COD 中的酚類、酯類、酸類、含氮類、含硫類等極性分子，有利于提高吸附容量和吸收速率，強化了低濃度有機物的吸附效果。然而，固液比大于0.6 g/L 時COD 去除率變化不大，此刻大多數吸附位點被COD 占據，可用于吸附的空白位點的數目變得有限，吸附已達到平衡。

單位吸附量隨固液比的增加逐漸減小，這是活性炭添加量增大，相互之間的競爭吸附作用增強所致。

結果表明，當固液比增加為0.6 g/L 時，COD去除率趨于穩定達到90%，單位吸附量為450 mg/g，此時的COD 降至30 mg/L，廢水變得無色透明，COD達到水污染物綜合排放標準（DB11/307—2013）B 類水質的要求。

3 結 論

氣化灰渣浮選精炭由有機殘炭和無機灰組成，具有揮發分低和硫含量低的特點，煤質特征與變質程度最高的具有隱晶石墨狀結構的一號無煙煤（WY1）相似。精炭初具一定的孔隙結構，沒有黏結性，活化性能低，需配以適宜比例的活性較高的煤和70%瀝青含量的高溫焦油黏結劑，并輔以少量活化劑，才能充分發揮不同原料的物理和化學反應特性的優勢互補，制備出表面性能達標和較高強度的活性炭產品，實現氣化灰渣浮選精炭高附加值消納與轉化的目的。

針對氣化灰渣浮選精炭原料體系，550 ℃-30 min 炭化耦合950 ℃（水蒸氣流量2 mL/(h·g)）活化2 h 制備的活性炭表面炭質組分稀松，孔隙鮮明，演化為豐富的孔結構，表面含氧官能團豐富，比表面積566 m2/g，孔容0.5611 mL/g，平均孔徑5.1 nm，孔徑分布較為集中，具有一定的中孔結構。碘值650 mg/g 和亞甲藍值128 mg/g 均達到了《工業水處理用活性炭技術指標》（LY/T 3279-2021）的行業指標要求。具有良好的生化廢水COD 脫除性能，處理時間60 min，固液比0.6 g/L，COD 可降至30 mg/L 左右，達到水污染物綜合排放標準（DB11/307-2013）B 類水質的要求。