稻殼基碳材料負載釕催化劑的制備及其對氨硼烷水解制氫的催化性能

吳 慧 ，鄭君寧 ，左佑華 ，許立信,* ，葉明富,2,3 ，萬 超,2,4,5,*

（1. 安徽工業大學 化學與化工學院, 安徽 馬鞍山 243000；2. 南開大學 先進能源材料化學教育部重點實驗室, 天津 300071；3. 寧德師范學院 綠色能源與環境催化福建高校重點實驗室, 福建 寧德 352100；4. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027；5. 常州大學 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室, 江蘇 常州 213164）

人類大量使用化石燃料，造成能源的短缺，破壞環境等問題，因此，眾多研究者們迫切想要開發一種清潔又高效的新能源[1,2]。氫能在燃燒之后僅產生水，清潔，無害且高效，因此，氫能備受青睞[3]。但是氫氣易燃易爆，不易儲存和運輸，因此，尋找一種安全、高效且廉價的儲存方法是使用氫氣作為燃料來源的最大挑戰之一[4-6]。氨硼烷(NH3BH3，AB)是一種固體儲氫材料，因其高氫質量密度(19.6%)以及易于處理和運輸而受到關注[7]。氨硼烷制氫反應可在室溫下通過水解介導，產生難以還原的硼酸鹽產物和氫氣[8]。因此，催化AB 脫氫近年來一直是一個熱門話題。AB 制氫反應過程如式(1)所示，1 mol AB 完全反應可生成3 mol H2[9-11]。

在室溫下，AB 制氫速率緩慢，但加入催化劑可提高AB 制氫反應的速率。催化劑是制約氨硼烷水解制氫技術實際應用的關鍵因素之一[12]。氨硼烷的水解可以在多種貴金屬催化劑的作用下進行，Ru 和Rh 基催化劑是中等條件下AB 水解析氫最常用的催化劑[13,14]。與Rh 相比，Ru 因其更高的催化性能和更低的成本而受到更多的關注[15,16]。Zhong 等[17]使用氮摻雜多孔分級多孔炭材料(HPCM)為載體，合成了超細單分散Ru 納米粒子，合理地設計了對氨硼烷水解具有顯著催化活性的金屬催化劑。

碳纖維具有良好的力學性能、孔道和化學穩定性，因而在電化學儲存和催化合成等方面得到了較大的重視[18-21]。在催化合成中，碳纖維有序結構是一種優良的催化載體[22,23]。稻殼基生物活性炭是從稻殼中提取出來的一種工業產物，其孔結構發育良好，可以用作催化劑的載體[24]。最近幾年，由于其不均勻的電子旋轉以及由于碳與氮分子的電負性不同而產生的電荷偏振等特性，使得其成為一種新的研究熱點[25-27]。綜上，利用生物質資源生產的稻殼活性炭摻雜氮負載貴金屬Ru 應用于催化氨硼烷制氫具有重要的研究意義。

本研究在N2氣氛下高溫焙燒三聚氰胺和稻殼來制備氮摻雜稻殼活性炭載體(N-RHC)，再通過浸漬法向其中加入RuCl3金屬溶液進行負載，進一步通過還原法制備出Ru/N-RHC 催化劑。之后通過透射電鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜分析(XPS)等表征手段對催化劑進行表征。隨后通過單一變量法，改變三聚氰胺摻雜量、煅燒溫度、Ru 的金屬負載量、AB 的濃度、催化劑的含量、AB 制氫反應溫度等因素尋找最優催化劑及其對Ru/N-RHC 催化劑AB 制氫催性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

三聚氰胺(C3H6N6，99%)、稻殼、水合三氯化釕(RuCl3·nH2O，≥99.9%)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、硼氫化鈉(NaBH4，96%)、氨硼烷(NH3BH3, 97%):上海阿拉丁生化科 技有限公司；氮氣(N2, 99%):南京特種氣體廠；去離子水實驗室自制。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應縣瑞普電器設備廠；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡(TEM)、日本JEOL公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)，美國布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 催化劑的制備

稱取2 g 稻殼和一定量的三聚氰胺均勻混合至于石英舟內，三聚氰胺和稻殼的質量比為x(x=0、0.5、1、1.5)，將樣品在N2氣氛下設置溫度到y進行煅燒(升溫速率5 K/min)并保溫4 h(y=773、823、873、923、973 K)，隨后冷卻至室溫，得到黑色的N-RHCx-y載體。

利用上述載體，采用簡單的一步共還原法制備Ru/N-RHCx-y催化劑。取0.2 g 的N-RHCx-y載體放入套杯中，量取2.075 mL 水合RuCl3溶液(1 g/100 mL，[Ru]=0.0482 mol/L)，劇烈攪拌24 h。在270 K 攪拌的條件下向其中加入含有0.04 g 的NaOH和0.02 g 的NaBH4的1 mL 去離子水，還原5 h 后離心干燥得到黑色固體催化劑即為5%Ru/N-RHCx-y。

1.3 催化劑性能測試

稱取制備的催化劑20 mg 置于反應器中，低溫恒溫槽的溫度設置為298 K，反應溫度穩定后，再用注射器對設備進行檢漏。量取1 mmol AB 于離心管中加入去離子水稀釋到2 mL，加氙燈為光源(λ＞400 nm)，用注射器注入到反應器中，當排水集氣裝置開始產生氣泡時，開始計時，液面每下降5 mL 記錄一下時間。通過讀取水位下降體積并記錄反應時間來測量反應的脫氫速率。本研究通過單一變量法對實驗條件進行控制，探究不同反應條件來測評上述催化反應的速率是否產生影響。通過改變催化劑負載金屬Ru 的不同摩爾量，反應溫度(293、298、303、308 K)，催化劑的含量(10、15、20、25、30 mg)，AB 濃度(0.52、1.04、1.56、2.08 mol/L)，有無光照來探究Ru/N-RHCx-y不同催化劑催化AB 制氫變化規律。根據實驗結果即可觀察出不同反應條件的改變對AB 制氫速率變化的影響情況。

1.4 計算方法

初始轉化率(TOF)是判斷一個催化劑催化活性的主要依據，進而直觀地反映出催化劑的性能。本文中的TOF 值是依據式(2)計算得出：

式中，nH2是指當AB 的轉化率達到 20% 時所釋放的H2的摩爾量，nRu則是指所用催化劑中含有Ru 的總摩爾量，t為轉化率達到20%所需要的反應時間。

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌及結構表征

為了探究5%Ru/N-RHC0.5-873K催化劑的內部形貌與結構，采用透射電鏡(TEM)對催化劑進行表征。從圖1(a)中可以觀察到催化劑的載體呈現褶皺狀態，載體因此獲得較大的比表面積，為金屬活性組分提供更多的活性位點。從圖1(a)、(b)中可以看到，催化劑上出現了黑色納米顆粒，這表明，金屬納米粒子的合成。圖1(c)、(d)、(e)、(f)是催化劑5%Ru/N-RHC0.5-873K的高角環形暗場像-掃描透射電子像(HAADF)以及對應的C、N、Ru 的元素映射圖。從圖1 中可以觀察到各元素均勻分散，結果表明，活性組分Ru 成功的負載在載體NRHC0.5-873K上。

圖1 （（a）、（b）） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑不同放大倍數下的TEM 照片; （c） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑的HAADF照片; （d） C, （e） N, （f） Ru 三種元素的分布Figure 1 ((a), (b)) TEM images of 5%Ru/N-RHC0.5-873 K with different magnification; (c) HADDF images and elemental mapping of C (d), N (e) and Ru (f) elements for the 5%Ru/NRHC0.5-873 K catalysts

圖2(a)展示了5%Ru/N-RHC0.5-873K催化劑的X射線衍射譜圖(XRD)。催化劑在23.8°、31.5°、45.8°左右出現了三個特征峰，對應的是炭的峰，與理論數據(PDF#46-0944)相一致[28]，這個寬峰對應的是炭的(002)晶面，說明了炭是以無定形的形式存在的[29]。催化劑在44.0°出現了特征峰，對應的是Ru 的(101)晶面，這證明催化劑當中存在Ru 納米粒子。

圖2 （a） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑的XRD 譜圖; （b） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 的XPS 全譜圖；5%Ru/N-RHCx-873 K 樣品的精細譜圖; （c） Ru 3p; （d） N 1sFigure 2 (a) XRD patterns of 5%Ru/N-RHC0.5-873 K catalysts; XPS spectra of the 5%Ru/N-RHC0.5-873 K samples:(b) survey, (c) Ru 3p, (d) N 1s

采用X 射線光電子能譜(XPS)對Ru/N-RHC進一步探究Ru 的化學價態。圖2(b)為5%Ru/NRHC0.5-873K催化劑的全譜譜圖，由圖2(b)所示的測量光譜中顯示了催化劑中存在除了含有C、N、O 元素，還含有Ru 元素，這證明了Ru 被成功負載在載體上。圖2(c)是Ru 3p的精細譜圖[30,31]。從圖2 中可以看到，在463.64、485.78、466.78 和488.68 eV 左右處出現了峰值，分別對應著Ru0的3p3/2和3p1/2，以及Run+的3p3/2和3p1/2。結果表明，催化劑當中的Ru 是以單質以及Run+這兩種形式存在的，單質Ru 的存在證明了NaBH4成功地將RuCl3還原為Ru0。同時，由于樣品催化劑暴露在空氣中以及在XPS 測量的樣品制備過程中，Ru NPs的氧化，因此，樣品當中檢測出Run+。圖2(d)是N 1s的精細譜圖[32]。經過分析，催化劑在398 和400 eV處出現峰值，分別對應著吡啶N 和石墨N，在圖中還發現， 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化劑中N 1s在403.82 eV 還出現了氧化N 的峰。與5%Ru/RHC873K催化劑相比，5%Ru/N-RHC0.5-873K峰的強度增加了，表明N 的含量提高了，也說明N 被成功摻雜在催化劑中。除此之外，從圖中可以觀察到，5%Ru/NRHC0.5-873K的Ru 3p相較于5%Ru/RHC873K發生了正偏移，說明N 的加入可能使Ru 發生了電子偏移[29,33]。

2.2 催化劑性能測試

保持AB 溶液濃度(0.52 mol/L，2 mL)、催化劑含量(20 mg)、Ru 的負載量、煅燒溫度(823 K)以及反應溫度(298 K)不變，在光照的條件下改變三聚氰胺的摻雜量(x=0、0.5、1、1.5)探究含氮量對催化劑活性的影響。從圖3 中可以看出，隨著三聚氰胺含量的不斷增加，AB 脫氫速率也在不斷加快；當三聚氰胺和RHC 的質量比為0.5 時，催化劑的催化速率達到最快。這是因為，氮中存在五個可用價電子，使得氮摻雜碳能形成強共價鍵，因此，將氮摻雜炭材料作為載體，可以產生良好的金屬-載體相互作用，改善催化劑的性能[34,35]，但是摻雜氮達到一定程度后，催化劑的比表面積會因為三聚氰胺的分解產物（如：NH3、HCN、H2等）對碳基底的過度刻蝕而出現下降，導致催化活性下降[36,37]。本工作選擇x=0.5 做后續實驗研究。

圖3 不同三聚氰胺含量的5%Ru/N-RHCx-823 K 催化AB 分解產氫反應中的脫氫速率Figure 3 Dehydrogenation rate curve of AB hydrolysis over various 5% Ru/N-RHCx-823 K catalysts with different melamine contents

為了探究煅燒溫度對催化劑性能的影響，保持AB 濃度(0.52 mol/L，2 mL)、催化劑含量(20 mg)、釕的負載量，反應溫度(298 K)不變，在光照條件下，改變制作載體時煅燒的溫度(773、823、873、923、973 K)。圖4 表達了AB 反應速率與煅燒溫度之間的關系，AB 的反應速率是隨著煅燒溫度的升高呈現出先加快后減慢的趨勢。當煅燒溫度達到873 K 時，催化活性達到最大，催化劑僅需要5.5 min就可以完成催化反應，表現出優異的催化性能，當溫度繼續升高之后，催化劑中氮的含量開始減少，催化性能開始下降[38-40]。在本研究中，后續實驗以煅燒溫度為873 K 開展。

圖4 不同煅燒溫度下的5%Ru/N-RHC0.5-y 催化AB 分解產氫反應中的脫氫速率Figure 4 Dehydrogenation rate curve of AB hydrolysis over various 5%Ru/N-RHC0.5-y catalysts obtained at different calcination temperatures

保持AB 溶液濃度(0.52 mol/L，2 mL)、催化劑含量(20 mg)以及反應溫度(298 K)不變，只改變浸漬液中Ru3+的質量分數 (2%、3%、4%、5%、6%)探究負載量對催化劑活性的影響。從圖5 可以看出，AB 的制氫速率和Ru 的負載量有關，Ru 的負載量增加時，AB 的制氫速率也加快，這說明活化氨硼烷產氫的活性位主要是金屬Ru[41]。當Ru負載量從5%增至6%時，氨硼烷水解反應速率僅略有增加，這是由于Ru 在載體表面聚結，導致部分金屬Ru 不能活化氨硼烷分子[12]。經過計算發現，催化劑的活化能在Ru 的負載量為5%時達到最大，因此，選擇 Ru 負載量為5%的Ru/N-RHC0.5-873k催化劑做后續實驗。

圖5 不同Ru 負載量的Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑在 298 K 催化 AB 水解反應中的脫氫速率Figure 5 Dehydrogenation rate curve of AB hydrolysis over various Ru/N-RHC0.5-873 K catalysts with different Ru loadings

為了探究AB 的濃度對體系產氫速率的影響，保證催化劑含量(20 mg)、反應溫度(298 K)不變，在光照的影響下，改變AB 的濃度，由圖6(a)所示，說明AB 的制氫反應速率是隨著 AB 濃度的增加而加快的。圖6(b)是取AB 濃度的對數為橫坐標，以圖6(a)中曲線斜率的對數為縱坐標繪制而成的。通過計算可以求得斜率為0.21。表明 AB 水解制氫反應相對于其濃度的級數為0.21。

圖6 （a） 298 K 時AB 脫氫速率隨AB 濃度的變化；（b） AB 脫氫速率與AB 濃度的對數值Figure 6 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the AB hydrolysis with different AB concentrations at 298 K;(b) Logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration

保證AB 的濃度為0.52 mol/L 以及298 K時，改變催化劑的用量，由圖7(a)所示，AB 的反應速率隨著催化劑的用量的增多而加快，這其實是由于活性組分Ru 增多的緣故。圖7(b)是取催化劑含量的對數為橫坐標，以圖7(a)中曲線斜率的對數為縱坐標繪制而成的。通過計算可以求得斜率為1.27，這說明催化劑用量對水解反應而言為一級動力學關系[42,43]。

圖7 （a） 298 K 時AB 脫氫速率隨催化劑含量的變化；（b） AB 脫氫速率與催化劑質量的對數值Figure 7 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the AB hydrolysis with different catalyst concentrations at 298 K;(b) Logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus the catalyst concentration

保證其他變量不變，改變催化劑反應溫度(293、298、303、308 K)，探究該催化劑在有無光照條件下的水解反應的活化能。結果如圖8(a)、(c)所示，隨著反應溫度的升高，催化劑催化AB 速率不斷增快，由此可以看出，溫度對AB 的分解速率影響明顯。因此，根據圖8(a)、(c)中的數據，反應速率k可在不同反應溫度下AB 分解產氫速率的直線部分推算斜率得出，分別以時間的倒數為橫坐標、不同溫度下的AB 分解產氫速率曲線斜率的對數為縱坐標作圖得到圖8(b)、(d)，經計算得出5%Ru/N-RHC0.5-873K催化AB 分解制氫反應在光照條件下的活化能為64.9 kJ/mol，而在非光條件下的活化能為88.9 kJ/mol。這是由于在光照條件下，催化劑能夠吸收光激發產生電荷-空穴，之后電荷-空穴進行轉移、傳遞和復合，最后在催化劑表面的進行脫氫反應，提高催化性能[44-46]。

圖8 有光時不同溫度下5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化AB 脫氫速率（a）和阿倫尼烏斯方程：lnk 與1000/T 關系（b）；無光時不同溫度下5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化AB 脫氫速率（c）和阿倫尼烏斯方程：lnk 與1000/T 關系（d）Figure 8 AB dehydrogenation rate curves over the 5%Ru/N-RHC0.5-873 K catalyst at different temperatures under light irradiation (a) and corresponding Arrhenius plot of lnk versus 1000/T (b)；AB dehydrogenation rate curves over the 5%Ru/N-RHC0.5-873 K catalyst at different temperatures without light irradiation (c) and corresponding Arrhenius plot of lnk versus 1000/T (d)

3 結 論

本研究以三聚氰胺和稻殼煅燒之后的炭材料作為載體，通過在N-RHC 載體上負載水合RuCl3金屬溶液中，利用浸漬還原法制備Ru/N-RHC 催化劑用于催化分解氨硼烷。實驗結果表明，Ru/N-RHC催化劑在溫和溫度條件下對氨硼烷的分解表現出高選擇性和優異的催化活性，通過一系列的表征手段可以看出，金屬活性組分成功的負載在了載體表面。該催化劑在三聚氰胺和稻殼的質量比為0.5 時，煅燒溫度873 K 時，Ru 的負載量為5%，催化劑催化氨硼烷分解制氫的速率最大，催化反應的TOF 值達到83.71 min-1，活化能Ea為64.9 kJ/mol。