負載型多級孔分子篩催化熱解木質素制取單環芳烴

王紹慶 ，韓 瑜 ，易維明 ，李志合,* ，萬 震 ，焦 妍

（1. 山東理工大學 農業工程與食品科學學院, 山東 淄博 255000；2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室,廣東 廣州 510640；3. 山東省清潔能源工程技術研究中心, 山東 淄博 255000）

木質纖維素生物煉制的快速發展實現了綠色燃料、化學品的高效制取，然而生物煉制產生的大量富含木質素的廢渣尚未得到合理的利用[1,2]。以紙漿工程為例，每年可產生高達5000 萬噸的木質素廢渣，主要作為低品位燃料進行燃燒處理，導致了嚴重的環境污染，限制了生物煉制企業的綠色循環發展[3]。木質素具有獨特的芳香結構，是自然界中最豐富的可再生芳香聚合物，是制取高值芳香族化合物的優質原料[4]。芳烴化合物，特別是單環芳烴（MAHs），是有機化工重要的基礎原料，其與汽油分子量區間相近（80-120 g/mol），可作為添加劑來提升汽油辛烷值，目前，主要來自于傳統的石油煉制，對可再生來源單環芳烴的生產工藝研究迫在眉睫[5,6]。因此，開發木質素向芳烴的定向轉化策略對于實現木質纖維素生物質全組分利用以及生物煉制產業綠色循環發展意義重大。同時，木質素的高值轉化有助于解決環境和能源問題，助力國家“雙碳”目標的實現。

催化熱解技術借鑒石油精煉工藝，木質素熱解氣在沸石分子篩催化劑的酸性中心上發生C-C 鍵斷裂、氫轉移、異構化、芳烴側鏈斷裂、脫羰基、脫羧基和脫水等重整反應，最終，木質素中大量氧元素以CO、CO2和H2O 的形式去除，實現了熱解聚過程的定向調控[7]。其中，HZSM-5 由于其獨特的孔道結構和酸性位點分布利于高值MAHs的生成[8,9]。鑒于木質素復雜的結構特性，熱解聚過程會產生大量易縮聚成炭的木質素低聚物，這些低聚物不易進入具有豐富催化活性位點的HZSM-5催化劑內部進行重整反應，且容易在催化劑表面形成污染物多環芳烴（Poly-aromatic hydrocarbons，PAHs）或聚合成炭，進一步堵塞孔隙或覆蓋表面催化活性位點，導致催化劑的快速失活[10,11]。目前，多級孔分子篩由于其發達的孔道結構和酸性分布模式，在木質素催化熱解方面展現了獨特的優勢[12,13]。Palizdar 等[14]利用堿刻蝕HZSM-5 制備多級孔分子篩，研究發現，孔道特性與酸性位點的交互作用增強了脫氧反應的進行，同時強化了分子傳質效應，可以有效改善催化反應過程中熱解氣的擴散特性，增加生物油中芳香族化合物的產量。但脫硅和脫鋁過程不易控制，得到的介孔有序度較低，一定程度上會降低HZSM-5 的擇形催化性能。Eschenbacher 等[15]利用介孔硅層包覆HZSM-5，通過鈍化HZSM-5 外表面酸性位點，一定程度上抑制了積炭的形成。Xue等[16]為高效轉化酶解木質素廢棄物，制備了多級孔分子篩并負載活性金屬，研究表明，Fe 引入微孔內核增強了強酸位的數量與強度，Mg2+與介孔層質子位點交換產生新的活性位點（堿性位），酸堿雙功能催化過程可抑制MAHs 的過度環化與聚合形成積炭前驅體，提升了催化劑抗積炭性能。因此，多級孔分子篩材料具有合適的酸性位點分布、發達的孔隙結構和優異的擴散性能，使其在多相催化領域表現出優異的催化性能。然而，由于介孔結構、金屬元素的引入，改變了催化劑孔道結構、酸性位點的分布，其孔道/酸性位點的協同作用對木質素熱解氣的催化提質機理及其抗積炭性能的影響仍不明確。

綜上，本研究為獲得高品質的MAHs 并提升催化過程穩定性，采用基于表面導向的封裝技術對HZSM-5 分子篩進行金屬修飾和孔道優化，制備了負載型多級孔分子篩催化劑。利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM-EDS、TG-DTG 表征分析技術對合成的多級孔分子篩催化劑進行了物化特性表征。使用立式固定床反應器開展木質素催化熱解實驗，系統研究負載型多級孔分子篩作用下的木質素熱解氣催化提質路徑，分析其積炭行為，以期為木質素定向穩定制取高品質MAHs 提供基礎數據與技術支撐，促進木質纖維素生物煉制產業綠色循環發展。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

木質素（脫堿）原料、P123 模板劑（平均相對分子質量Mav=5800）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十八水硫酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸鎵（Ga(NO3)3·xH2O）購自于阿拉丁試劑公司。鹽酸（質量分數為36%-38%），無水乙醇、乙二醇、二氯甲烷（均為分析純），購自于國藥集團化學試劑有限公司。HZSM-5（Si/Al=38）催化劑購自南開大學催化劑廠。

1.2 負載型多級孔分子篩催化劑的制備

采用基于表面導向的封裝技術制備負載型多級孔分子篩催化劑，具體的制備流程如圖1 所示。先將2 g P123 溶于70 mL 鹽酸溶液（2 mol/L）中攪拌2 h，再按照TEOS/HZSM-5 質量比為1.0 加入一定量的HZSM-5 分子篩攪拌2 h，然后逐滴加入4.2 g TEOS 及放入0.7 g 十八水硫酸鋁，在45 ℃下攪拌20 h，將凝膠液轉至晶化釜中，并在105 ℃下靜置晶化48 h，再進行過濾、無水乙醇洗滌至中性，隨后在105 ℃下干燥12 h，最后將固體粉末在550 ℃下焙燒5 h，最終可以得到粉末狀的多級孔分子篩（HZSM-5@Al-SBA-15，命名為HS）。以HS為載體，采用等體積浸漬法進行改性，制備負載型多級孔分子篩，金屬含量控制在1%，將其命名為Ni/HS、Ga/HS 和Ni-Ga/HS。

圖1 負載型多級孔分子篩催化劑制備示意圖Figure 1 Schematic diagram of preparation of supported hierarchical zeolite catalyst

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker D8 型X射線衍射儀進行樣品物相分析，利用美國FEI Sirion 200 型場發射掃描電子顯微鏡同時聯用英國Oxford INCA Energy的X 射線能譜儀觀察催化劑的表面形貌，采用美國Micromeritics ASAP 2460 型多通道物理吸附儀測定催化劑的孔容、比表面積，采用美國Micromeritics儀器公司生產的AutoChem II 2920 全自動化學吸附儀測量催化劑的酸性情況，利用德國Netzsch 公司生產的STA449C 熱分析聯用儀對催化劑積炭行為進行表征，30-800 ℃升溫。

1.4 催化熱解實驗裝置

采用立式固定床催化熱解反應器，見圖2。首先稱取2 g 木質素原料置于反應管上部的吊籃中，4 g 催化劑置于催化層，整個熱解過程氮氣保持惰性氛圍，流量控制在100 mL/min，反應溫度為550 ℃，加熱速率為10 ℃/min。待系統達到設定反應溫度后，吊籃進入反應管，產生的熱解氣經催化層提質后進入裝有二氯甲烷的生物油收集瓶，收集瓶放置在恒溫（-10 ℃）槽中，其冷卻介質為乙二醇/水混合液（體積比為1∶1），熱解氣進入氣袋收集待測。整個系統冷卻至室溫后，生物油經減壓蒸餾去除二氯甲烷并稱重，殘余固體炭計重，氣體產物根據差減法獲得質量。每次實驗重復三次取平均以確保數據準確性。

圖2 立式固定床催化熱解反應器示意圖Figure 2 Schematic diagram of vertical fixed-bed catalytic pyrolysis reactor

1.5 生物油和不凝氣分析

采用美國安捷倫公司生產的8890-5977B 型氣質聯用儀（GC-MS）對生物油組分進行分析，配有DB-1701 型（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）色譜柱，色譜質譜接口溫度（Aux）為250 ℃，分流比為30∶1，初溫設為40 ℃，保溫2 min，然后以5 ℃/min 升至240 ℃，并保溫5 min，數據通過MassHunter 軟件獲得并分析，檢索譜庫為NIST17.L 質譜數據庫。美國安捷倫公司生產的Micro GC 490 型便攜氣相（GC）檢測熱解氣成分，其配有四通道系統，對應的色譜柱依次為10 m MS5A、10 m PPU、10 m Al2O3/KCL 和4 m 52CB，測試壓力均為（0.55±0.05） MPa。通過定量泵將熱解氣吸入測試通道，每次測樣均進行三次取平均，以保證測試準確性。

2 結果與討論

從圖4（b）可以看出，HZSM-5 被Al-SBA-15 介孔層均勻包覆[21]。從Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 負載型多級孔分子篩的形貌分析可知（圖4（c）-（e）），金屬元素均勻地負載在催化劑表面，EDS 照片（圖4（f））也進一步證實了金屬元素的均勻分布，這將有助于改善多級孔分子篩的催化性能。

2.1 催化劑的表征

從催化劑XRD 譜圖（圖3（a））可以看出，所有催化劑均呈現出HZSM-5 獨特的“五指峰”（PDF 44-0003），這表明所制備的多級孔分子篩保留了MFI 沸石的結構特征。衍射角22°-25°的特征衍射峰強度表示HZSM-5 的結晶度，多級孔分子篩在此區間的衍射峰強度較HZSM-5 均出現了降低，表明其結晶度下降[17]。Ga 和Ni 負載后的多級孔分子篩催化劑中沒有發現Ga 和Ni 的衍射峰，說明金屬元素在分子篩表面高度分散，沒有形成團簇[18]。

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖（a）和NH3-TPD 譜圖（b）Figure 3 XRD diffraction patterns (a) and NH3-TPD spectra(b) of different catalysts

催化劑的NH3-TPD 譜圖（圖3（b））表明，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四種多級孔分子篩均展現出與HZSM-5 類似的吸收峰（主要為弱酸峰和強酸峰），但其吸收峰衍射強度降低，且吸收峰對應的溫度向左偏移，這些都表明多級孔分子篩的酸強度有少量降低，主要由于介孔層會覆蓋HZSM-5表面酸性位點[19]。此外，金屬的摻雜也會促使催化劑中的酸性發生變化，導致弱酸含量增加（相比于HS）[20]。NH3-TPD 的分析結果也證實了多級孔分子篩介孔層和HZSM-5 酸性位點的可及性。

不同催化劑的形貌分析見圖4，HZSM-5 主要為六棱柱塊狀晶體，具有相對規整的晶體形貌。

圖4 不同催化劑的形貌分析（SEM 照片）Figure 4 Micrographs of the different catalysts

圖5 為多級孔分子篩催化劑的吸附-脫附等溫曲線。多級孔分子篩均呈現出典型的Langmuir Ⅰ +Ⅳ型吸附-脫附等溫線，同時在相對壓力比p/p0=0.70-0.84，N2的吸附量急劇增加，出現明顯的拐點，這是由毛細管凝聚所引起的，呈現了典型的H1 滯后環[22]。滯后環的出現表明分子篩中含有介孔孔道。在極低的相對壓力（p/p0＜0.05）下，N2的吸附量迅速增加，主要歸因于微孔結構的單層吸附，這也表明多級孔分子篩中存在微孔結構[23]。表1 為不同催化劑樣品的孔道結構參數，相較于HZSM-5（比表面積：370.48 m2/g 和孔容：0.12 cm3/g），多級孔分子篩均呈現出較高的比表面積（472.34-509.34 m2/g）和孔容分布（0.40-0.50 cm3/g）范圍。其中，Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 三種負載型多級孔分子篩的比表面積和孔容較HS 有所下降。上述分析表明，多級孔分子篩具有發達的孔道結構，可有效提升木質素熱解氣催化提質過程中的傳質擴散性能，減少縮聚等副反應的發生。

表1 不同催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of different catalysts

圖5 不同催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

2.2 催化劑對木質素催化熱解制取芳烴的影響

表2 為不同多級孔分子篩催化劑作用下熱解產物分布，同時，也考察了木質素原樣熱解、HZSM-5 催化熱解的產物分布，以分析多級孔分子篩對熱解產物分布的影響。需要說明的是，本研究采用的是變位催化熱解模式，生物炭的產率在統一熱解溫度下可認為是恒定不變的（生物炭產率為45.62%），表2 重點分析了生物油和不凝氣分布規律。從表2 可知，催化劑的引入降低了生物油的產率，增加了不凝氣的產率，主要是由于催化劑通過脫氧的方式對木質素熱解氣進行提質[24]。相較于HZSM-5，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四種多級孔分子篩生物油產率降低幅度較小，主要歸因于介孔層對木質素低聚物的預轉化，減少縮聚成焦的可能性[25,26]。

表2 不同催化劑作用下熱解產物分布Table 2 Distribution of the pyrolysis products with different catalysts

圖6 為不同多級孔分子篩作用下生物油組分分布規律，表3 為生物油中典型芳香族化合物組分含量，其中，木質素原樣熱解、HZSM-5 催化熱解作為參比。木質素原樣熱解主要包含酚類化合物（44.26%），此外還含有32.59%的其他含氧、含硫化合物，比如2-羥基苯甲醛、3-羥基-4 甲氧基苯甲醛、二甲基二硫等。HZSM-5 催化熱解時生物油中MAHs 的相對含量為68.26%，PAHs 相對含量占22.90%。與HZSM-5 催化熱解相比，HS（78.63%）、Ga/HS（77.15%）和Ni-Ga/HS（72.44%）多級孔分子篩均提升了MAHs 的相對含量，且PAHs 的含量均得到了有效抑制，這表明，多級孔分子篩的介孔層預轉化-HZSM-5 擇形催化的接力催化路線可促進酚類和其他含氧、含硫化合物向芳烴的定向轉化[19,27]。而Ni/HS 的MAHs 含量較HS、Ga/HS 和Ni-Ga/HS 呈下降趨勢，且多環芳烴未得到有效抑制，這可能是由于Ni 的引入增加了HZSM-5 的空間位阻效應，促進了苯環生長，另外，Zheng 等[28]研究發現，Ni-ZSM-5 的孔徑尺寸與萘的動力學直徑相匹配，因此，降低了MAHs 的選擇性，增加了多環芳烴生成的可能性。Jin 等系統研究發現不同金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga）修飾的HZSM-5 改變了木質素芳烴產率，其中，1%Co-HZ 催化劑作用下，MAHs 的相對含量增加了約1.70 倍，主要歸因于Co 的引入提高了HZSM-5 介孔表面積，提升了傳質擴散性能；而Ni 金屬改性的HZSM-5 降低了MAHs 的生成量[6]。Xue 等[29]也證實Ni 的引入對酚羥基的去除效果較差，導致仍然含有7.80%的酚類化合物。從Ga/HS 和Ni-Ga/HS 獲得的單環芳烴產率可知，Ga 元素提升了催化提質過程中的脫羧和芳構化能力，促進了單環芳烴的生成[30]。此外，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四種多級孔分子篩均顯著降低了含氧、含硫化合物的含量，有效富集生物油中高價值MAHs 的含量，可降低后續分離成本和潛在的生態環境健康風險。

表3 不同催化劑作用下典型芳香族化合物分布Table 3 Distribution of the typical aromatic compounds with different catalysts

圖6 不同催化劑作用下生物油組分分布Figure 6 Distribution of bio-oil components with different catalysts

圖7 為不同多級孔分子篩作用下芳烴組分分布規律，與HZSM-5 催化熱解相比，HS 產生了較多的甲苯和二甲苯，可能是由于介孔層的弱酸性促進了烷基化反應的進行[31]。Ni/HS 對于苯的含量（17.85%）的提升更為顯著，可能是因為Ni 元素的引入促進了氫轉移能力，二甲苯通過脫甲基生成苯[32,33]。Ga/HS 與Ni-Ga/HS 對于甲苯含量的提升更為顯著，其相對含量分別為36.82%和36.92%，且Ni、Ga 共同改性時，對于二甲苯的轉化主要是以Ga 元素為主。Zheng 等[28]研究發現，金屬修飾的HZSM-5 對于苯的選擇性為H＞Ni ～ Zn＞Ga，甲苯的選擇性為Zn＞H＞Ga＞Cu＞Ni＞Mg＞Co，本文研究結論與其一致。對于PAHs，相較于HZSM-5 催化熱解，除Ni/HS、Ni-Ga/HS 小幅提升萘的相對含量外，其他多級孔催化劑均含有較低的萘、甲基萘及二甲基萘，這表明多級孔分子篩可有效抑制PAHs 的生成[13,34]。Ren 等[35]研究發現，雙金屬改性（Ni-Co 和Mo-Co）的ZSM-5 改變了褐煤的芳烴組分分布。基于本文研究結果和前人研究，多級孔分子篩改性金屬的有效組合可調控生物油中芳烴產率和組分分布，應根據木質素的結構特性調控催化劑孔道結構、金屬/酸活性位點分布，實現木質素向特定芳烴的高效轉化和提升催化劑穩定性。

圖7 不同催化劑作用下芳烴組分分布Figure 7 Distribution of aromatic hydrocarbon components with different catalysts

圖8 為不同催化劑作用下不凝氣組分分布規律，木質素原樣熱解產生的氣體成分主要為CO、CH4，主要來自于熱解過程中脫羰、脫甲氧基反應[36]。催化劑作用下（特別是HS、Ni/HS，Ga/HS和Ni-Ga/HS），CO2的含量增加顯著，表明催化劑促進了脫羧反應的進行，通常脫羧反應是認為最佳的脫氧方式[24]。CH4的生成量降低，主要在于催化劑作用下，CH4活化產生的自由基經低聚反應生成烯烴化合物，圖8 中也能看出，CnHm含量提升。同時金屬組分可增強CH4的活化程度，進一步提升CnHm等烯烴含量[37]。對于Ni/HS、Ni-Ga/HS一定程度上增加了H2的含量，主要在于Ni 元素具有較強的加氫/脫氫能力，會導致氣體產物H2的生成[38]。

圖8 不同催化劑作用下氣體組分分布Figure 8 Distribution of gas component of bio-oil with different catalysts

2.3 催化劑的積炭行為

圖9 為不同催化劑積炭的熱行為分析。

圖9 反應后催化劑的TG-DTG 曲線Figure 9 TG-DTG curves of the used catalysts

從TG 曲線可知，未改性的多級孔分子篩積炭變化不明顯，可能歸因于介孔層捕獲的大分子發生縮聚反應形成焦炭[39]，金屬改性催化劑對應的積炭量明顯降低，分別為Ni/HS（7.79%）、Ga/HS（6.37%）和Ni-Ga/HS（6.63%），表明金屬活性組分的引入可提升催化劑的抗積炭性能[6]。催化劑積炭主要含有兩個明顯的失重階段，第一失重階段通常為低溫下（50-250 ℃）的失水及低沸點物質揮發，其峰值溫度約為75 ℃，相較于HZSM-5 催化劑，負載型多級孔分子篩對應的最大失重速率也顯著降低，分別為Ni/HS（0.58%/min）、Ga/HS（0.63%/min）和Ni-Ga/HS（0.49%/min）。第二失重階段為高溫下（＞450 ℃）石墨狀積炭的氧化降解[40]，相較于HZSM-5 催化劑，負載型多級孔分子篩的峰值溫度約為550 ℃，但最大失重速率未發生明顯變化，將來研究工作應重點探究積炭的生成路徑。

2.4 催化提質機理

通過催化劑性能表征分析可知，負載型多級孔分子篩具有發達的孔道結構分布，介孔材料及金屬元素的引入優化了HZSM-5 的酸性分布，避免了HZSM-5 表面強酸作用下的含氧大分子化合物聚合反應的發生。負載型多級孔分子篩在木質素熱解氣催化提質過程中，其可能反應機理如圖10所示。木質素熱解氣中的含氧大分子化合物可包覆在HZSM-5 外表面的介孔層進行預轉化，降低熱解氣分子量，使得木質素熱解氣可更好地進入HZSM-5 內部進行催化重整。此外，介孔材料包覆HZSM-5，可鈍化HZSM-5 的表面酸性，減緩表面縮聚成焦發生的可能性，有效提升催化過程穩定性[41]。預轉化的熱解氣能夠進入具有豐富酸性位點的HZSM-5 內部，通過脫羥基、氫轉移、芳構化等反應生成高值MAHs，且發達的孔道結構可促進MAHs 快速進入冷凝系統，避免進一步聚合成積炭前驅體，降低了催化劑積炭量[16]。另外，金屬元素的引入增強了脫羧、芳構化、氫轉移等反應，有效調控了芳烴組分，避免了MAHs 與含氧化合物聚合成炭的可能性，提升了催化過程穩定性[42]。因此，負載型多級孔分子篩發達的孔道結構及合理的酸性分布，可促進木質素熱解氣向高品質綠色芳烴的定向轉化。

2.5 催化熱解技術在生物煉制產業中的應用

近年來，隨著木質纖維素生物煉制產業的快速發展，木質纖維素生物質中的木質素組分由于自身頑固的結構特性降低了水解、發酵等工藝轉化效率，且產生了大量木質素廢渣增加，如處理不當會造成嚴重的環境污染和資源浪費，制約了生物煉制產業的綠色發展[43,44]。催化熱解技術有望將木質素廢渣轉化成為高品質的生物油、生物炭、可燃氣等多元能源產品，擴展生物煉制產品系列。將來應根據不同生物煉制產業產生的木質素廢渣結構特征，開發更加高效的催化劑，并通過技術與經濟評價，促進催化熱解技術融入生物煉制企業鏈條中，有利于建立木質纖維素生物煉制綠色模式。

3 結 論

多級孔分子篩具有發達的孔道結構，金屬元素和介孔層的引入調變了金屬酸性分布，孔道結構與酸性分布協同促進了生物油中MAHs 和PAHs的有效調控。HS 產生了較多的甲苯和二甲苯，負載型多級孔分子篩中，Ni 元素的引入促進了二甲苯脫甲基生成苯，Ga 元素的引入對于甲苯含量的提升更為顯著，金屬元素通過增強提質過程中的氫轉移能力促進了特定芳烴組分的生成。此外，金屬組分的引入有效抑制了積炭的生成，提升了催化劑的穩定性。本研究為木質纖維素生物煉制綠色循環模式創建提供了技術參考。