三種木質素水熱液化制備生物油實驗研究

楊天華 ，劉 正 ，李秉碩 ，張海軍 ，王鶴逸

（沈陽航空航天大學 能源與環境學院 遼寧省清潔能源重點實驗室, 遼寧 沈陽 110136）

生物質能作為一項重要的可再生能源，被稱為碳中性能源，具有替代化石燃料的潛力。木質素是植物纖維原料的主要化學組分之一，全球每年由植物光合作用合成的木質素大約有500 億噸，含量僅次于纖維素，是自然界中唯一的、可再生的含有芳香結構的天然高分子物質，木質素主要是由紫丁香基（S）、愈創木基（G）和對羥基苯基（H）三種基本烷基結構單元通過C-C 鍵、C-O-C鍵連接而成，基于木質素特殊的分子結構特性，選擇性地切斷結構單元之間連接鍵以實現木質素的解聚，可將木質素轉化為液體燃料以及酚、醛、酯等化學品[1]。水熱液化（HTL）是其中一項具有廣闊發展前景的生物質轉化技術，可在高溫高壓下通過大分子的破碎、碎片重組、再聚合等多種反應實現生物質的高效轉化。HTL 減少了預處理過程，充分利用溶劑的特性，可以有效地降低傳熱和傳質阻力[2]。同時具有轉化效率高、易分離、溶劑可回收等諸多優點[3]，可實現生物質能源的高效化、資源化利用。

典型木質素主要包括工業木質素、溶劑木質素和纖維素乙醇木質素等。工業木質素主要源于以植物纖維為原料的行業，如制漿造紙時木質素以副產物形式產生。據統計，每年全球化學漿產量約1.5 億噸，同時產生木質素0.7 億噸，其中，堿木質素0.45 億噸、木質素磺酸鹽0.05 億噸、水解木質素0.15 億噸[4]。不同提取方法對木質素的破壞程度不同，導致不同種類木質素的結構特點和反應活性存在差異[5]。首先，木質素的結構復雜、物理化學性質不均一[6]，其醚鍵和側鏈對化學處理很敏感，在受酸、堿、熱的作用時，會使木質素發生不可逆的縮合[7]，從而嚴重影響木質素的單體轉化及利用。其次，在提取過程中，結構單元和官能團之間化學鍵的多樣性是木質素結構頑固性和復雜性的主要原因[8]。其中，位于苯丙烷基單元及其側鏈上的各類含氧官能團，例如甲氧基、脂基、羰基和羥基等，對木質素的理化性質具有顯著的影響，從而影響產物特性[9]。

為了探究木質素種類對熱解產物產生的影響機制，研究人員對比了不同種類木質素的熱解行為，Guo 等[10]以馬尾松為快速熱解的原料，對比了磨木木素、酸不溶木素、堿木素熱解產物的分布，發現不同種類的木質素降解程度各異，且醇羥基、羧基、甲氧基相對含量差異明顯，進而導致熱解產物不同。Wang 等[9]研究了松木堿木質素、克拉松木質素，有機溶劑木質素和磨木木質素的熱解行為差異，結果表明，木質素熱穩定性、酚產物的生成與醚鍵的含量有關，焦炭產量與甲氧基的含量相關聯。黃明等[11]考察了磨木木質素種類對木質素催化熱解過程中芳烴產率的影響，發現木質素種類影響輕質芳烴的生成及二甲苯的選擇性產率。以上研究表明，不同種類的木質素之間的熱解規律和產物性質存在顯著差異。木質素種類也是液化過程中的首要影響因素，對液化產物性質也產生了顯著影響。Caprariis 等[12]將三種農林廢物（天然干草、橡木和核桃殼）及纖維素液化后回收重油，結果表明，生物質木質素含量與生物油產率間呈線性關系。Cao 等[13]研究發現，不同木質素結構單元具有較大區別，楊木和玉米芯木質素含有豐富的S/G/H 結構單元，松木木質素以G 型結構單元為主，生物質的種類決定木質素的初始結構和氧化解聚產物的產率和選擇性。Barbier 等[14]對香蘭素、4-芐氧基苯酚、2，2-二羥基聯苯液化產物進行分析，提出木質素在水熱液化的過程中存在著競爭反應，降解和結聚同時發生。

木質纖維素水熱液化過程還受反應溫度、停留時間等反應條件的影響。研究表明，在水熱液化過程中，隨著反應溫度的升高，溶劑的供氫和脫氧能力增強，不僅促進了木質素的分解，同時也抑制了中間體的聚合。James 等[15]建立了動力學模型預測不同生物質組分在不同水熱液化條件下的生物原油產率，發現溫度是最重要的影響因素。Zhu 等[16]在秸稈水熱液化的研究中發現，低溫有利于生物原油的形成，但高溫條件下的生物油品質更好，其氧含量低、熱值高。Durak 等[17]發現，溫度對液化效率的影響不是線性的；Kim 等[18]發現溫度和停留時間存在相互影響，最高溫度低于300 ℃，生物油產率在60 min 甚至更長時間內持續升高，而最高溫度高于300 ℃，生物油產率在30 min 達到峰值。反應時間同樣影響產率，Pinkowska 等[19]指出，在木質素超臨界水熱解聚過程中，重聚合反應和炭化反應的加強與反應時間的延長有關。Yang 等[20]研究了木質素在超臨界乙醇體系下的液相解聚行為，發現反應溫度是影響生物油收率的主因，而停留時間作為次因起協同作用，并隨溫度的提升而有所削弱。大量的相關研究表明，不同來源木質素具有不同的結構單元和液化最優反應條件，其對后續轉化解聚的影響規律需要探究。

本研究以不同來源的木質素（工業堿木質素、酶解木質素、乙醇木質素）為原料，比較研究不同提取方法制備的木質素的熱學性質及基礎理化特性差異，并且將木質素在亞臨界水熱液化條件下制備生物油，通過對生物油進行詳細表征，探究木質素種類、反應條件對液化產物分布、生物油產率的影響，確定木質素水熱液化制備生物油的最優反應條件，并對木質素基礎特性與液化產物分布的關聯性進行探究。

1 實驗部分

1.1 材 料

分離提取EHL、OL 的原料為沈陽郊區的玉米秸稈，半纖維素、纖維素和木質素的含量分別為24.41%、36.28%和15.95%，自然風干后利用粉碎機粉碎研磨，經振動篩篩選出粒徑為0.07-0.15 mm的秸稈粉末，在80 ℃恒溫烘箱中干燥24 h 后備用。本研究所采用的酶解木質素（EHL）是通過分離水解發酵的纖維素生物乙醇工藝殘渣獲得，詳細實驗步驟可參考本課題組前期研究[21]。所采用的乙醇木質素（OL）是通過乙醇萃取法（反應溫度190 ℃，反應時間2 h）分離提取獲得，有關提取乙醇木質素的詳細實驗步驟可參考本課題組前期研究[20]。堿木質素（KL）購自上海麥克林生化科技有限公司，源自造紙廠硫酸鹽法制漿廢液，原料為針葉或闊葉木材。所使用的丙酮等均為分析級化學試劑。木質素的元素分析及高位熱值見表1。

表1 木質素的元素分析及高位熱值Table 1 Ultimate analysis and higher heating value of lignin

1.2 實驗方法

EHL、OL 和KL 的液化制備生物油實驗在100 mL 高壓反應釜中進行。將5 g 原料和去離子水以1∶10 (g∶mL)的比例加入到反應器中，用高純氮氣（純度為99.99%）置換釜內的空氣約3 min，以去除反應器中的殘留空氣，設定反應釜轉速為150 r/min；待釜內溫度升至設定溫度（280、300、320 和340 ℃），停留45 min；待反應結束后，停止加熱，取下反應釜加熱套，用電風扇吹掃釜體冷卻至室溫，打開排氣閥收集氣相產物；打開反應釜，收集固-液混合物，使用丙酮清洗反應釜壁、管線至丙酮無色，收集丙酮可溶相；固-液混合物通過抽濾裝置經孔徑0.45 μm 的有機濾膜過濾后分離，液相產物收集備用；在抽濾裝置中使用丙酮對固相產物進行萃取，多次沖洗固相產物至丙酮無色，收集丙酮可溶相；剩余固相濾渣在105 ℃下干燥至恒定重量，得到固體殘渣（SR）；上述所有丙酮可溶相經旋轉蒸發后得到生物油（Bio-oil）。每個反應條件重復兩次實驗，得到收率的平均值和標準差。如果兩次液化產品的生物油產率差異大于3%，則重復第三次實驗。具體的液化和產物分離過程如圖1 所示。液化產物的產率、轉化率計算如下：

式中，Wbio-oil、Wm和WSR分別為生物油、原料和殘渣的質量。

1.3 分析方法

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR, Nicolet iS50,America）測定木質素及生物油的官能團特征吸收峰，波數為400-4000 cm-1。

1.3.2 木質素的熱重分析

利用同步熱分析儀（TG, NETZSCH STA 449F3,Germany）對EHL、KL 和OL 樣品進行表征分析。取8 mg 樣品放入熱重分析坩堝（6 mm× 4 mm）中，在氮氣氛圍下，以30 mL/min 的速率進行吹掃，設定溫度20-600 ℃，加熱速率為20 ℃/min，得到木質素的熱失重曲線。

1.3.3 生物油的成分分析

采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS, Agilent 7890A-5975C, America）檢測生物油中的有機化合物具體構成。GC-MS 樣品前處理方法：使用一次性無菌注射器移取一定量生物油置于玻璃瓶中，加入丙酮溶劑（色譜級）按比例進行稀釋，充分振蕩后靜置30 min，待溶液完全形成均一體系后，取稀釋液經孔徑0.22 μm 的有機濾膜過濾置于GC-MS自動樣品瓶中，待測樣品用量為1 μL。測試條件：以高純氦氣作為測試過程中的載氣，氣體流量設定為1.0 mL/min，分流比為10∶1；采用色譜柱HP-5 MS（50 m × 0.25 mm × 0.25 μm），升溫程序：GC 在初始溫度（40 ℃）下保持5.5 min，以10 ℃/min 的升溫速率升至280 ℃，并停留20 min。質譜條件：電離方式為EI，電子能量為70 eV，20-550 amu 進行掃描。測得成分依據測試系統自帶的NIST11 并以Chemstation 為參考進行分析確定，只考慮匹配質量在80%以上的分子并結合相關文獻，對液化油相產物進行定性分析，根據峰面積歸一化法計算其相對含量，對組分進行半定量分析。

1.3.4 元素分析

采用元素分析儀（ EA, Elementar Unicube,Germany）對木質素及生物油進行元素分析。根據DIN51900 標準，通過元素分析結果計算出生物油的高位熱值。

能量回收率（ER）、氫碳比（H/C）及氧碳比（O/C）計算如下：

QHHV,m和QHHV,bio-oil分別是木質素和生物油的高位熱值，其中，mH和HM分別為氫的百分比（%）和相對原子質量；mC和CM分別為碳的百分比（%）和相對原子質量；mO和OM分別為氧的百分比（%）和相對原子質量。

2 結果與討論

2.1 木質素的特性分析

2.1.1 木質素的紅外光譜分析

為了表征原料的官能團特性，對三種木質素進行了FT-IR 分析，譜圖如圖2 所示。在3250-3450 cm-1處觀察到芳香族化合物酚羥基、脂肪族化合物O-H 伸縮振動峰[22]，峰型寬且鈍，屬于強吸收峰。在2950 cm-1附近出現較弱的寬峰，源自苯環相連的甲基、甲氧基C-H 的非對稱以及對稱伸縮振動[23]，尤其是EHL 與OL 的甲氧基振動強度明顯高于KL，說明其含量較高。EHL 在1740 cm-1處出現最強吸收峰，代表共軛羰基和羧基C=O 的伸縮振動，KL、OL 在該位置吸收峰相對較低，表明酶解提取能夠使木質素結構中乙酰基的C=O 基團被更好地保留下來，而堿性溶液、高溫都會導致該基團不同程度斷裂。1604-1370 cm-1附近出現多峰振動，源自芳香骨架C=C 的伸縮振動或者C=O 共軛振動及甲基和亞甲基的彎曲振動[24]，說明三種木質素都存在苯環結構。OL 與EHL 在1245 及1220 cm-1處可以觀察到愈創木基甲氧基特征吸收峰[25]，表示OL 與EHL 中存在較多的愈創木基型結構單元（G 型）。KL 在1115 cm-1處出現強吸收峰，表明堿木質素紫丁香基結構單元（S 型）含量較多[26]，OL 與EHL 中S 型單元較少。三種木質素在1020-1040 cm-1附近處均出現了苯環的平面變形及伯醇的C-O 彎曲振動，但在該位置KL 的振動強度稍弱。在OL 紅外譜圖中，829 cm-1處出現的中強振動峰，是由木質素結構中苯環的不飽和碳氫鍵扭轉振動引起，此處表明OL 木質素中芳環有較多取代基，天然木質素本身豐富的芳香結構在提取后得到較為完整的保留。KL 在613 cm-1處出現的振動峰來自木質素中的磺酸基C-S[27]，該峰較強表明KL 中的S 元素含量較高。

圖2 木質素的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of three types of lignin

FT-IR 譜圖表明，EHL 和OL 芳香特征更加明顯，酚羥基含量相對較高，保留了天然木質素典型結構和活性基團完整性，兩種木質素的基本結構主要為愈創木基苯丙烷結構，而紫丁香基、對羥基苯丙烷結構相對較少。KL 的基本結構為紫丁香基苯丙烷結構，甲氧基與羥基基團較少，化學變形更大。

2.1.2 木質素的熱重分析

熱失重分析是研究生物質熱穩定性的一種有效方法。圖3 給出了三種木質素的重量損失特性（TG）和導數熱重（DTG）曲線。三種木質素的TG 和DTG 曲線差異顯著，主要原因是其分子量不同[28]。根據DTG 曲線顯示，木質素主要有三個熱解階段。第一階段重量損失平緩，主要是水分釋放、小分子氣體脫附階段；第二階段為快速熱分解階段[29]，主要的失重區間為250-380 ℃，這一階段木質素大分子鏈斷裂解聚為單體結構，苯環發生縮合反應，在360 和364 ℃時，OL 和EHL 分別達到最大失重速率，失重比例達到50%左右；第三階段木質素進一步降解生成低分子量產物，殘余的木質素高溫縮合炭化[30]，失重趨于平緩，有少量物質釋放。

圖3 木質素的 TG 和 DTG 曲線Figure 3 TG and DTG curves of three types of lignin

TG 曲線顯示，EHL 的質量損失（76.3%）高于OL（60.88%）及KL（42.12%）。原因為在分離提純過程中，KL 灰分含量較高，所含有的無機礦物質較多，鈉鹽的裂解和揮發所需溫度較高[31]，在熱解過程中容易形成灰殼，阻礙產物向外擴散[32]。木質素的熱解特性指標確定示意圖見圖4，熱解特性指標列于表2。

圖4 熱解特性指標確定示意圖Figure 4 Schematic diagram of pyrolysis characteristic index determination

表2 木質素熱解特性Table 2 Pyrolysis characteristics of lignin

根據DTG 曲線可知，KL 的初始熱解溫度ti（230.7 ℃）低于EHL（322.4 ℃）以及OL（305.5 ℃）。KL 熱分解過程分段不明顯，失重緩慢，熱解開始的溫度更低，說明KL 中含有更多熱分解溫度較低的小分子揮發分。當溫度達到269.8 ℃時，出現KL 的最大失重峰，其最大失重速率為4.57%/min，最大失重速率及溫度顯著低于EHL（24.27%/min、364.3 ℃）與OL（13.29%/min、360.7 ℃），木質素的熱解速率主要取決于β-O-4鍵的含量[33]，這可能是因為在KL 的提取過程中木質素發生了一定程度的降解，以β-O-4 為主的醚鍵含量減少。以上結果表明，堿提取得到的木質素熱穩定性較低，而有機溶劑和生物法提取得到的木質素熱穩定性較高，有效熱解區間比較集中，有利于木質素的解聚利用。分析得出，木質素的種類不同致其熱穩定性存在很大差異。

2.2 生物油的特性分析

2.2.1 反應條件對生物油產率的影響

KL、EHL 和OL 在不同溫度（280-340 ℃）下水熱液化的產物生物油產率、熱值、轉化率和能量回收率分析結果如圖5 所示，液化反應的質量衡算如表3 所示。

圖5 反應溫度對木質素液化生物油產率及熱值的影響Figure 5 Effect of reaction temperature on yield and calorific value of lignin liquefied bio-oil

表3 液化反應的質量衡算Table 3 Mass balance of liquefaction reaction

隨著溫度升高，生物油收率均呈現先升高后降低的趨勢，當反應溫度為300 ℃時，生物油產率達到最高，分別為26.84%（KL）、24.08%（EHL）和35.80%（OL）。當溫度繼續升高時，生物油產率下降，水熱液化的溶劑亞臨界水的離子積降低，自由基形成速率增加[34]，酚羥基反應位點與醇側鏈的縮合反應增強，離子反應受到抑制，導致部分中間產物形成減少，促進再聚合反應，因此，生物油產率下降。三種木質素固相殘渣產率均隨溫度升高而降低，進而導致轉化率隨溫度升高呈上升趨勢，說明高溫條件下，水熱液化過程中有機物發生分解、斷裂轉移至水相中，或者生成小分子氣體，溫度升高使氣相產率增大，這也是導致生物油產率下降的一個原因。KL 固相產率相對其他兩種原料較低，導致其轉化率較高，這是因為KL 在中性或堿性環境下，溶解性增強，易溶于水，導致焦炭產率降低。此外在堿性介質中，高溫有利于糖類物質和木質素之間的逆羥醛縮合[35]，也會導致轉化率隨溫度升高而升高。與KL 相比，溫度對EHL 及OL 生物油收率的影響相對較弱。

能量回收效率是考察生物油產率及熱值的綜合指標。KL、EHL 和OL 液化生物油能量回收率分別為25.42%-39.33%、26.03%-34.99%和26.65%-45.05%。隨著反應溫度升高，KL、EHL 和OL 液化生物油的能量回收效率先升高后降低，在300 ℃、45 min 條件下達到峰值。生物油的熱值均呈現隨反應溫度升高而緩慢增高的趨勢，OL 生物油在340 ℃時達到最大值30.63 MJ/kg，這與生物油轉化率隨溫度變化的趨勢一致。EHL 生物油熱值為29.95 MJ/kg，KL 生物油熱值為30.13 MJ/kg，OL 生物油熱值略高，因為其碳氫化合物的含量高于其他兩者。能量回收效率同時受到生物油產率和熱值的影響，也在一定程度上表現了原料的利用效率。綜合分析結果表明，生物油產率對能量回收效率的影響作用更明顯，在水熱液化過程中，相同條件下OL 原料的利用效率高于EHL 和KL。

2.2.2 生物油的元素分析

元素組成是液體燃料的重要屬性，對不同工況下木質素水熱液化生物油的元素含量進行分析，如表4 所示。三種木質素水熱液化生物油中C 元素含量均隨著溫度的升高而升高，KL 生物油中C 元素含量為49.33%-70.8%，顯著低于其他兩種木質素生物油。O 元素含量隨反應溫度升高而降低，推測在水熱液化過程中，發生了脫羰基、脫羧基、脫水反應，將O 元素脫除至其他產物組分中[36]。在反應溫度為340 ℃時，三種原料液化生物油中H 元素含量均比反應溫度為280 ℃時得到了提高，此外，KL 由于其提取過程采用了硫酸鹽法，導致生物油中含有S 元素，燃燒時會生成SO2等氣體，易造成環境污染。與木質素原料相比，三種生物油的C、H 含量均明顯增加，KL 生物油中S 含量明顯減少，能量密度增大。

表4 不同反應條件下液化生物油的元素分析Table 4 Elemental analysis of liquefied bio-oil under different reaction conditions

基于元素分析結果計算木質素以及生物油的O/C、H/C 原子物質的量，對比分析木質素生物油的燃料特性，如圖6 所示，三種木質素水熱液化制備得到的生物油O/C 比值為0.2-0.7，H/C 比值為1.0-1.4。在溫度由280 ℃升至340 ℃過程中，KL 生物油的O/C 與H/C、EHL 生物油的O/C 均隨溫度的升高而下降。說明溫度升高加劇了木質素的解聚，生物油中酚類和芳烴產物的苯環結構使H/C 比值降低，中間產物酮類等脫氧反應的增強使O/C 比值下降。OL 液化生物油的O/C、H/C 在300 ℃達到最高值，分別為0.3 和1.24，然后隨溫度升高而降低。三種木質素生物油均在340 ℃時達到O/C 的最小值，說明較高反應溫度下（＞320 ℃），木質素解聚的主要產物酚類發生縮合反應，增加含氧雜原子化合物的相對含量，使O/C 進一步降低。OL 和EHL 液化生物油的O/C 分布范圍顯然小于KL 生物油，而且比值更低，這是因為相同反應條件下，KL 生物油與其他木質素液化生物油差異明顯，尤其是酯類和醚類有機物含量高于其他生物油。EHL 液化生物油的H/C 比隨溫度變化不明顯，穩定在1.06-1.07，相較于其他兩種生物油，H/C 比較低，這是因為酚類產物的芳香族環狀結構降低了H/C。

圖6 木質素及液化生物油的H/C 和O/C 比的變化Figure 6 H/C and O/C variations of lignin and liquefied bio-oil

2.2.3 生物油的紅外光譜分析

將三種木質素在反應溫度300 ℃，停留時間45 min 的反應條件下制得的生物油產物進行FT-IR對比分析，如圖7 所示。發現三種生物油峰型較為相似，出現振動峰的位置基本相同，說明生物油中組成成分類別相似。3200-3500 cm-1形成的寬頻帶來源于芳香族和脂肪族中O-H、=C-H 和N-H 等基團拉伸振動的結合和重疊[37]，EHL 與OL 在此波段的峰強度高于KL，表明KL 液化生物油中酚類、雜苯等含量低于前者。2920-3000 cm-1、1300-1400 cm-1處出現飽和碳氫鍵振動峰，分別為甲基、亞甲基中的C-H 非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動形成[38]，說明生物油中富含飽和脂肪烴有機物組分。1700 cm-1附近的峰源自生物油中酮類有機物和羧酸衍生物中C=O 的拉伸振動，在1602、1507 cm-1附近的多峰振動帶是由芳香族骨架C=C 鍵的共軛振動引起的[39]，表明木質素豐富的苯環結構在解聚后的生物油中得到較為完整的保留并主要存在于酚類及其衍生物中。不同的生物油于1000-1300 cm-1出現明顯的多峰振動，說明生物油中含有酚、酯等有機物，但相較于酚類，醇和醚的吸收峰強度微弱，說明三種木質素的解聚產物主要的化學成分均為酚類。

圖7 木質素液化生物油的紅外光譜譜圖Figure 7 FT-IR spectra of lignin liquefied bio-oils

相比于其他兩種木質素液化生物油，KL 生物油的C=O 和C-O 特征峰處于最弱的振動狀態，這可能是由于殘留的堿金屬促進了生物油中不飽和C=O 向飽和C-O 的轉化，繼而向不飽和羧基轉化。由于OL 的苯丙烷結構保留完整，生物油中C-H 鍵的彎曲振動以及苯環中甲基和亞甲基的振動峰明顯增強，說明促進芳香族化合物烷基化，同時C-O 的特征振動增強，成為官能團的主要特征振動峰。EHL 生物油的C=O 特征峰處于最強的振動狀態，說明EHL 碳氧鍵斷裂和脫羰反應較弱，不利于脫羰和脫氧化反應的進行。

2.2.4 生物油的成分分析

采用GC-MS 分析了生物油的化學成分，通過峰面積歸一法得到生物油揮發性較高各組分的相對物質含量，分析結果如表5 所示?；跈z測結果，結合產物種類及其分布情況，對木質素水熱液化生物油組分進行分類匯總，如圖8 所示。不同木質素液化生物油的產物種類和占比不同，木質素基生物油中的化合物主要為酚類、醛酮類、醚類、碳氫化合物等，酸類和酯類的含量較少。酚類和醛酮類是生物油的主要成分，占相對含量的50%以上，酚類和醛酮類產物主要源自木質素自身結構的水解、斷鍵反應以及縮合反應。300 ℃反應條件下，EHL 液化生物油中酚類物質含量為41.34%；其次為OL 液化生物油，含量為39.4%，KL生物油中酚類物質相對較少，為32.65%。酚類物質中最豐富的化合物為4-乙基苯酚，在EHL 液化生物油中占相對含量的13.36%，在OL 生物油中占比14.55%，但在KL 生物油中并未檢測到相關產物，KL 生物油中酚類化合物含量最高的2-甲氧基苯酚占比7.75%，其次為苯酚占比6.74%。生物油中的酚類物質主要來源于亞臨界水條件下木質素的部分C-O-C 鍵的斷裂和單酚產物的聚合，KL生物油中酚類物質含量最低，酸類物質含量最高，這是因為在提取過程中木質素與碳水化合物之間的醚鍵被強堿切斷，并伴隨亞甲基的缺失，其芳香結構不完整，進而導致芳香族產物含量較低。在反應過程中，酚類化合物通過甲氧基團的烷基轉移、去甲氧基化轉化為芳香烴。在反應溫度由280 ℃提升至340 ℃時，生物油的芳香烴含量顯著增大。芳香烴在EHL 液化生物油中含量由9.58%上升至13.89%，在KL 液化生物油中由7.13%上升至11.3%，在OL 生物油中由7.29%上升至14.08%，表明溫度升高使去甲氧基化反應增強。EHL 生物油中醛酮類物質含量最高，達到26.78%，這與其分離過程有關，EHL 保留部分碳水化合物，在液化過程中水解為小分子的葡萄糖和低聚物，而后通過重聚合反應生成醛酮類物質，OL 生物油中醛酮類物質含量最低，表明OL 原料中木質素純度較高。與其他生物油不同的是，EHL 生物油中出現了2.64%的N-（氰甲基）乙酰胺，原因為失活纖維素酶轉變的蛋白質組分水解為氨基酸，氨基酸和還原糖同時產生并且發生美拉德反應，生成含氮雜環化合物，抑制了自由基的鏈反應[40]，但溫度升高時該反應得到抑制。綜合考慮產率、能量回收率、生物油的O/C、H/C 及芳香族物質含量，在反應溫度為300 ℃、停留時間為45 min 的工況下，木質素水熱液化制備生物油的燃料特性最優。

圖8 木質素液化生物油組成分布Figure 8 Composition distribution of liquefied of lignin liquefied bio-oils

表5 木質素液化生物油的化學成分分析（反應溫度300 ℃）Table 5 GC-MS analysis of lignin liquefaction bio-oil (reaction temperature 300 ℃)

3 結 論

EHL、OL 的基本結構為愈創木基型結構，C元素與H 元素含量較高，芳香特征更加明顯，酚羥基含量相對較高，KL 主要為紫丁香基型結構，含有S 元素，甲氧基與羥基基團較少，化學變性大。熱重分析結果可知，KL 熱穩定性較低，EHL、OL有效熱解區間比較集中。由木質素水熱液化實驗結果可知，當反應溫度為300 ℃時，三種木質素液化生物油達到最高產率，該溫度下產率OL＞KL＞EHL，分別為35.80%、26.84%和24.08%，同時該溫度下三種生物油的能量回收率最高。生物油的O/C 均隨溫度的升高而下降，340 ℃時生物油熱值及芳香烴類物質含量最高。KL 與EHL、OL 液化生物油化學成分不同，OL 生物油中含有較多碳氫化合物，EHL 生物油芳香性較強，酚類物質含量達到41.34%，KL 生物油中酚類含量低，酸類含量較高。