微波技術在分子篩材料合成及應用中的研究進展

杜金濤，趙保槐，曾 壯，苑志偉，曾雙親，鮑 俊

(1.中國石化催化劑有限公司工程技術研究院，北京 101111；2.中石化石油化工科學研究院有限公司)

微波是指波長為0.001～1 m、頻率在0.3～300 GHz之間的高頻交變電磁波,在波譜中介于紅外光和無線電波之間。工業應用中最常用的微波頻率為(915±15)MHz和(2 450±50)MHz,且2 450 MHz應用更為廣泛,因為在該頻率下水對微波能量的吸收大且磁控管更為常用[1]。從20世紀80年代開始,微波輻射加熱逐漸應用于化學合成領域,后逐漸發展成為有機合成和材料處理的重要手段。

根據分子篩所形成材料的結構,可將分子篩材料分為常規分子篩、納米分子篩、復合分子篩和分子篩膜,根據骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩等。硅鋁分子篩由硅氧四面體或鋁氧四面體周期排列組成,晶胞的化學式為M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,其中:M為金屬陽離子;n為其化合價;x不小于2;y為結晶水數量[2]。分子篩復雜多變的孔道結構和獨特的表面物理化學性質,使其在催化裂化、加氫裂化、甲苯歧化、離子交換、吸附分離、干燥等領域廣泛應用。

以下對利用微波加熱技術合成常規分子篩、納米分子篩、復合分子篩、分子篩膜,強化離子交換、催化反應及分子脫附等方面進行綜述,討論微波技術的作用機理及優勢,并對微波設備進行簡要介紹,對其將來應用于實際工業過程的前景進行展望。

1 微波作用機理

微波是通過高頻交變電磁場進行能量傳遞和轉化的一種電磁波,根據材料和微波的作用可將材料分為反射微波材料、透波材料和吸波材料,其中吸波材料是微波合成中的一類重要材料,包括水溶液、極性溶劑、離子液體和低共熔體等。在外電場存在時,有極分子和無極分子分別發生轉向極化和位移極化,且二者極化方向隨外電場方向變化而變化,于是分子不斷碰撞、摩擦,進而將電磁能轉化為熱能[2]。另外,電場也會導致介質中的離子遷移,進而互相碰撞和摩擦產生熱量[3]。傳統的加熱方式是間接加熱,在加熱容器和物料內部會存在溫度梯度,局部區域還會存在過熱的情況。根據微波加熱的原理,微波加熱具有如下特點:①直接加熱,微波直接作用于物料上,加熱效率高;②體相瞬時加熱,被微波輻射的物質都會產生熱量,加熱均勻;③選擇性加熱,物質自身介電特性存在差異,對微波吸收能力強的物質溫度也會更高;④非接觸加熱,能量源與反應物不直接接觸。此外,微波能量被儲存在分子中導致分子的微觀結構和相互作用發生變化,還可能改變反應路徑,降低活化能,加快反應速率,提高目標選擇性,改變反應焓和動力學等[4]。

2 分子篩材料及合成方法

分子篩內的硅氧四面體、鋁氧四面體等基本單元通過氧橋鍵相連構筑成不同的框架類型,根據分子篩所形成材料的結構,可將分子篩材料分為常規分子篩、納米分子篩、復合分子篩和分子篩膜。常規分子篩為粒徑在微米級別的分子篩顆粒;納米分子篩是指粒徑在納米尺寸的分子篩顆粒;復合分子篩是將不同結構的分子篩復合到一起,常見的復合分子篩為微-介孔復合分子篩;分子篩膜是由分子篩顆粒發展而來的、可以篩分分子的新型膜材料,有支撐膜和無支撐膜兩大類,理想的分子篩膜結構應該具有薄、密、均勻有序等特征。

分子篩材料的一般合成路徑為:采用硅源、鋁源、模板劑/導向劑、酸或堿等原材料,經過溶解、混合、老化后形成初始凝膠,初始凝膠經過水熱、微波等方式進行晶化形成分子篩,最后經過濾、洗滌、干燥或煅燒,獲得所需產品。

調節合成路徑可以實現分子篩材料的定向合成,如控制制備過程中分子篩的成核和生長,可以獲得納米分子篩;通過將微孔分子篩結構引入介孔分子篩的孔壁中,在微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩,對微孔分子篩進行溶蝕、再生長得到介孔結構可以合成微-介孔復合分子篩[5];通過二次生長、堵孔、脈沖激光沉積、電泳沉積、變濃度、兩步變溫、微波加熱等方法可以合成分子篩膜[6]。

3 微波應用范圍

在常規分子篩、納米分子篩、復合分子篩和分子篩膜的合成中,微波加熱可應用于膠化、晶化、干燥等過程。除此之外,微波加熱還可應用于分子篩材料改性、強化分子篩催化、分子篩脫附等過程。

3.1 分子篩材料合成

3.1.1 常規分子篩

微波加熱具有快速、均勻的特點,可使中間凝膠快速溶解,當硅酸根離子和鋁酸根離子的濃度適宜時,就會同時成核。成核速率越趨于一致,合成的分子篩越均勻。微波加熱可以縮短誘導期,使成核速率均一,產物粒徑分布窄。

ZSM-5分子篩由美國Mobile公司于1972年研發,具有獨特的三維交叉直孔道,孔徑約為0.55 nm。王燕等[7]通過微波晶化釜在150 ℃下合成ZSM-5分子篩,所得催化劑呈圓盤狀,結晶度高。許芳等[8]通過微波輔助水熱合成ZSM-5分子篩,并通過調節體系pH來調節表面酸強度和孔徑大小,這是因為pH會影響凝膠中硅鋁酸鹽的溶解和縮聚,進而影響分子篩成核和生長,造成微觀結構和形貌的差異。

磷鋁分子篩(AlPO4-n)由美國聯合碳化物公司于1982年研制,引入硅后可得硅磷鋁分子篩(SAPO-n),磷的加入使分子篩酸性更加溫和,可對裂化反應起到部分抑制作用。楊杰等[9]以二正丁胺為模板劑,在微波加熱條件下進行晶化,得到不同硅含量的SAPO-31分子篩,發現微波可使硅均勻分布于產物中,且隨著硅含量增加,SAPO-31中酸總量及B酸含量均有所增加。張丹[10]采用水熱法及微波法合成SAPO-5分子篩,水熱晶化時間為24 h,而微波晶化(200 W)僅需1 h,但結晶度稍低。低共熔體具有很強的極性,是良好的微波吸收體。李恒杰等[11]在低共熔體中采用微波晶化法合成TAPO-5分子篩,并探究鈦源對分子篩結晶度的影響,發現鈦源的酸強度越高,TAPO-5分子篩相對結晶度越低。

微波除單獨使用外,還可與超聲進行聯合使用,稱為超聲-微波法。孟桂花等[16]采用超聲-微波法,將熱電廠粉煤灰在超聲儀中陳化后移入微波爐內晶化,得到的介孔分子篩對Cu2+的去除率可達92%。秦英月等[17]在超聲(50 W)-微波(100 W)協同作用下晶化5 min后,經洗滌、干燥、煅燒合成了MCM-41分子篩,樣品比單獨采用超聲或微波合成的樣品有更高的結晶度、比表面積和孔體積。在后續研究中[18],他們以硝酸鐵為鐵源,在超聲-微波作用下使鐵原子進入MCM-41分子篩骨架,合成Fe-MCM-41雜原子分子篩。該催化劑結晶規整,在將苯催化氧化為苯酚的反應中表現出良好的催化效果,苯酚收率可達18.65%。

3.1.2 納米分子篩

納米分子篩粒徑小、比表面積大、吸附能力強、反應活性高,微波在納米分子篩的合成中可發揮顯著的優勢。王前等[19]將陳化后的硅鋁凝膠放入微波儀中晶化,可合成平均粒徑為200～300 nm的NaA分子篩,且晶化時間僅需6 min,這是因為微波降低了晶化反應活化能;與微米級分子篩相比,NaA納米分子篩鈣離子交換能力提高約25.5%。程志林等[20]將反應物陳化后置于微波爐中的聚四氟乙烯反應釜晶化15～60 min,可合成30～100 nm的NaX分子篩,其晶粒尺寸隨硅含量增加而減小,這是因為硅含量增加使分子篩晶化速率降低。

在Silicalite-1納米分子篩的合成中[21],陳化后的反應物微波晶化150～240 min可合成70～130 nm的納米分子篩,且延長晶化時間有助于提高Silicalite-1納米分子篩粒徑和相對結晶度。崔巖等[22]對比了微波加熱法和常規水熱法合成Beta納米分子篩的差異,微波加熱法得到的Beta納米分子篩相對結晶度可達138%,與常規水熱法結果相當,分子篩粒徑約50 nm且非常均勻,而晶化時間僅為水熱法的1/3。

3.1.3 復合分子篩

李奕懷等[23]以Y分子篩為硅源、鋁源,在堿性條件下借助微波反應器使介孔沿Y分子篩外表面生長,成功合成出具有介孔和微孔雙重孔結構的Y-MCM-41復合分子篩,可有效解決MCM-41介孔分子篩酸強度不足的問題。類似地,史春薇等[24]以Y分子篩為核,在酸性條件下利用微波晶化法在其表面生長介孔材料,合成出Y/SBA-15微孔-介孔復合分子篩,其形貌呈短棒狀且結晶度良好。該方法提高了Y分子篩動力學孔徑,同時還可提高SBA-15分子篩的催化活性和水熱穩定性。與此同時,合成復合分子篩的核也可以替換為其他分子篩,如Beta分子篩[25]和ZSM-5分子篩[26],同樣利用微波加熱在其外表面生長MCM-41介孔材料,可分別獲得Beta-MCM-41中/微雙孔復合分子篩和ZSM-5/MCM-41二級孔復合分子篩。

3.1.4 分子篩膜

微波合成分子篩膜是一種新型的合成方法,它可以明顯縮短合成時間,控制分子篩膜的形態和致密性。胡秋瑋等[27]以煤系高嶺土為原料,通過預涂晶種的方法在微波條件下使NaA分子篩膜生長于α-Al2O3載體表面。結果表明,NaA分子篩膜致密連續,與載體結合緊密,表面平整。分子篩膜的微波合成時間僅為20 min,遠低于水熱合成所需的4 h,且具備更高的分離效率。胡子益等[28]采用微波合成了NaA分子篩膜并應用于30 kt/a乙醇脫水裝置,通過研究水透量隨原料含水量、雷諾數變化的規律,為NaA分子篩膜的工業應用提供了寶貴經驗。

類似地,郝阿輝等[29]將晶種旋涂于α-Al2O3載體表面,采用二次生長法在微波輔助條件下合成SAPO-34分子篩膜。經微波晶化4 h后可合成緊密、規則、無缺陷的厚度約1.5 μm的SAPO-34分子篩膜,其CO2/CH4分離因子可達81,且具有很好的重復性。微波合成分子篩膜除單獨使用外,也可配合水熱法使用。張穎等[30]預涂晶種后采用先微波后水熱的方法在陶瓷表面合成ZSM-5分子篩膜,該分子篩膜結晶度高、平整、致密,水熱處理時間僅需5 h,表明微波-水熱兩步法可有效縮短成膜時間。微波具有非接觸式加熱、加熱均勻、加熱速率高的特點,在分子篩膜的合成中將發揮更加廣泛的作用。

3.2 分子篩材料改性

微波法是一種新型的分子篩改性方法,不僅可以實現分子篩的離子交換,提高離子交換速率,還可以實現分子篩的負載,調節分子篩酸堿性。

宋光偉等[31]將經過微波輻射氫交換的Beta分子篩用不同金屬離子(Al3+,Ti4+,Fe3+)微波改性,顯著提高了其催化苯和苯酐合成蒽醌的活性。微波加熱法能顯著提高改性速率,經Al3+改性的Beta分子篩上蒽醌產率可達38.87%,選擇性可達92.78%。該課題組還使用硝酸銨溶液在微波加熱條件下對Beta分子篩進行氫交換[32],并將其應用于乙苯和苯酐一步法合成乙基蒽醌。微波條件下氫交換時間僅為15 min,離子交換時間顯著縮短。反應后的催化劑可利用微波進行簡單再生,其催化性能穩定,使用壽命長。

對分子篩進行適當堿處理可以去除其中的無定型硅鋁物種,實現分子篩的純化。劉小行等[33]在微波條件下對ZSM-35分子篩進行堿處理,而后進行常規加熱法銨交換,并將其用于二甲醚羰基化反應。結果顯示,微波堿處理可以提高八元環孔道內的總酸量,提高催化劑的羰基化活性,同時對催化劑積炭有明顯的抑制作用。Zn改性的ZSM-5對低碳烯烴合成輕質芳烴具有優良的催化作用。

李騰飛等[34]在NaY分子篩與La3+離子交換的研究中發現,微波在不破壞Y分子篩的結構和形貌基礎上,極大縮短離子交換時間和分子篩生產周期。在稀土Y分子篩的制備中[35],銨交換后的NaNH4Y分子篩經過微波輔助稀土交換后干燥可得REY分子篩,所得分子篩結構完整,形貌規則,由此制備的催化劑主要理化參數和催化活性與“兩交一焙”工藝所得REY分子篩催化劑基本相同。在LAY分子篩的制備中[36],USY分子篩在微波條件下銨離子交換后,再經氟硅酸銨改性可得LAY分子篩。氟硅酸銨可以去除分子篩中的非骨架鋁,提高分子篩的結晶度,且其水解產物可填補脫鋁形成的空穴,起到脫鋁補硅的作用。

微波還可應用于羧酸鹽、有機化合物的分子篩擔載,趙延良等[37]通過微波將醋酸鑭擔載于MCM-41分子篩表面,分子篩的堿量調節可通過改變醋酸鑭的擔載量實現,這為分子篩的改性提供了新的思路。

3.3 強化分子篩催化反應

分子篩具有良好的吸波特性,可以將微波能量轉化為熱能,為催化反應提供必要的高溫條件,同時分子篩優異的吸附性能可以使其作為催化劑載體,延長反應物在催化劑表面的停留時間,從而有利于反應充分進行。目前,微波強化分子篩催化的反應主要有酯化反應[38]、氧化反應[39]和羥基化反應[40]等。

酯化反應常采用濃硫酸作催化劑,腐蝕設備的同時副反應多、環境污染大,采用分子篩作催化劑可以明顯改善這些問題。在檸檬酸正丁酯的合成中,使用微波強化A型分子篩[38]和HZSM-5型分子篩[41]進行催化酯化,系統研究了微波功率、時間、反應溫度、酸醇比和催化劑用量對檸檬酸正丁酯產率的影響。楊智源等[42]以蘋果酸和無水乙醇為原料,在微波作用下強化分子篩催化酯化合成蘋果酸二乙酯,其通過7種分子篩材料的研究對比,指出HZSM-5具有最高的催化活性,酯化率最高可達25.92%。

微波還可應用于揮發性有機化合物(VOCs)的催化氧化過程,章天駿等[43]通過微波加熱的方法,以Co-MOR分子篩為催化劑催化苯乙烯環氧化,發現94%的苯乙烯在反應2.5 h后即可被轉化,且環氧化的選擇性為92.5%,這是因為微波輔助加熱對反應物分子幾乎是同時加熱,體系中的活化分子更多,因而提高反應速率,促進反應進行。劉雙等[39]將銅、錳、鈰負載于整體式分子篩上,研究其在微波條件下對VOCs的催化氧化,結果表明銅、錳、鈰的負載可以提高催化劑的吸波性能,形成表面高溫熱點,促進VOCs的催化分解,因而在300 ℃條件下VOCs的降解率最高可達96%。

黃思瑜等[40]在微波條件下采用V/ZSM-5分子篩催化苯羥基化制備苯酚,微波場下苯的轉化率為常規加熱下的1.6倍,苯酚的選擇性可達到100%。沈喜海等[44]以鄰苯二胺和水楊酸為原料,以Beta分子篩負載超強酸在微波作用下合成2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚,在500 W微波下作用5 min產率即可達到87.8%。此外,微波還可應用于褐煤熱解中,Fe,Co,Ni改性的ZSM-5分子篩在微波作用下可以顯著提高褐煤分解氣體產物中H2和CO的含量[45],這是因為催化劑的酸性位點有利于揮發分的二次裂解,且催化劑對微波的吸收促進了熱解的進行。

3.4 強化分子篩脫附

VOCs的處理方法除催化氧化外,也可以采用吸收法進行分離、回收、再處理,分子篩材料應用于VOCs的吸收分離過程已較為成熟,通過選擇合適的孔徑結構、營造多級孔結構、引入陽離子、調節表面性質等方法都可以增強對VOCs的吸附[46]。而如果想分離、回收分子篩吸附的VOCs,則需要對分子篩進行脫附,目前常用的脫附方法主要包括熱空氣再生法、水蒸氣脫附法和微波法等。其中,微波法脫附速率高、能耗低、不引入大量水、后續處理成本低,在強化脫附方面有良好的應用前景[47]。

常仁芹等[48]針對酮類有機廢氣易縮聚致使吸附劑中毒的問題,開展微波加熱分子篩(NaY,USY-1,USY-2)脫附酮類有機分子的研究,在十幾分鐘內脫附率即可達到90%以上,多次循環后分子篩結構穩定不變,而脫附后的酮類有機分子呈液態,可直接回收,便于工業推廣。虎雪姣等[49]使用微波再生吸附甲苯的Cu-Mn-Ce/分子篩催化劑,相對于甲苯的直接氧化,該方法更為經濟和實用。甲苯在Cu-Mn-Ce/分子篩催化劑表面氧化降解,氧氣由通入的空氣提供,同時降解產物由空氣帶出,但6次再生后催化劑吸附能力下降,還需進一步優化。楊宇軒等[50]使用微波對吸收甲醇、苯、正己烷等VOCs的10X分子篩進行脫附,分子篩再生率大于95%且微波脫附時間比熱解吸顯著縮短。該研究組后期將VOCs的吸附劑拓寬至7種,并研究了其吸附量差異及微波脫附規律[51],發現孔徑大的分子篩和極性大的VOCs有利于吸附,而鋁氧四面體比例高的吸附劑更適合微波脫附,經5次吸附-微波脫附的分子篩結構依舊穩定。工業中,常需要對高濕度條件下的VOCs進行吸附,常規使用的分子篩,如Y分子篩,對VOCs無明顯的選擇性吸附,因而吸附性能不佳。任超等[52]通過對Y分子篩氣相覆硅改性的方法,提高其疏水性能。改性后的吸附劑在微波(800 W)作用下15 min可將4種典型VOCs脫附,脫附率均在89%以上,且其具有良好的循環再生穩定性,再生5次后脫附率依舊在89%以上。

4 微波設備

分子篩材料合成一般在弱酸或弱堿環境下,反應設備與常規水熱法所用反應釜結構相似,但微波條件下處理分子篩的設備外殼不能為金屬材料,多采用樹脂材料[53]。微波設備的一般要求為微波場均勻、穩定、可調節、安全性好。劉宏偉、孟蓮珍等[54-55]將JYH-92型隧道式微波干燥器和MTF-P2706微波推板窯分別用于分子篩的干燥過程和焙燒過程。相較于熱傳導干燥,微波干燥器能耗更低、干燥效率高、控制簡便,可用于HTS分子篩連續化干燥。微波推板窯是將微波加熱和推板窯相結合,焙燒 HTS分子篩(處理能力為50 t/a),最高焙燒溫度為700 ℃,微波泄漏量小,焙燒所得HTS分子篩結構和活性均達到標準要求。王順、趙小萱等[56-58]在微波壓力容器及系統等方面開展了多項研究,利用玻璃纖維增強型聚醚酮制成微波壓力容器,并用于Beta分子篩合成。該非金屬材料所制成的容器在180 ℃時耐壓可達2 MPa,在微波條件下利用該容器合成的Beta分子篩結晶度可達65%。在ZSM-5分子篩的微波合成系統中,他們研制了500 L的微波合成設備。該設備已達到中試規模,系統穩定可靠,能夠滿足液相條件下分子篩微波合成所需的條件。但受限于微波的穿透性、均勻性、高溫高壓下傳輸性,微波設備還需進一步研究才能在工業中發揮更大作用。

5 結束語

微波技術為合成分子篩材料開辟了新的方向,同時也為分子篩材料的改性和應用提供新的途徑。合理使用微波可顯著提高晶化效率,優化分子篩活性,提高離子交換速率,強化催化反應,促進吸附質脫附。但在某些方向上還需進一步研究,如微波與其他合成方法或反應器的結合,以便對分子篩材料的結構進行更精確的控制,開發工業微波設備,更好地融入到現有工藝體系中等。今后的主要研究方向為進一步研究微波強化不同分子篩材料合成的規律及拓展微波應用范圍,使其在實際應用中發揮更大作用。