多級孔ZSM-5分子篩在增產丙烯助劑中的應用

孫 敏，沈寧元，黃志青，歐陽穎，宋海濤

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

丙烯作為一種重要的石油化工原料,在進行聚合、烴化(烷基化)、水合、氧化、氯化、氨氧化、羰基化以及齊聚等反應后,可以得到一系列重要的丙烯衍生物。中國的丙烯產量、消費量已連續多年居全球第一位,2020年國內丙烯需求量約為44 Mt,達到新高。預計2025年丙烯需求量將達到50～60 Mt,國內市場缺口達5～15 Mt。目前,國內丙烯的主要來源為石腦油蒸汽裂解制乙烯副產物,約占45%;其次為煉油廠催化裂化裝置,約占30%;此外,丙烷脫氫裝置生產的丙烯占10%以上。從中國基本國情出發,利用催化裂化增產丙烯,具有原料來源廣、操作靈活度大、生產成本低等優點,其產能在國內逐漸超過石腦油蒸汽裂解[1-2]。特別是2020 年以來,全球經濟發展的下行壓力增大,加之新冠肺炎疫情影響和能源轉型等諸多因素,石油煉制行業面臨前所未有的挑戰,煉油工業正從“燃料”型向“化工產品及有機材料”型轉變。催化裂化裝置轉向生產低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁烯,特別是丙烯的趨勢已成為必然。因此各煉油廠均期望通過催化裂化在不降低輕質油產率的前提下提高丙烯收率,獲得最大的經濟效益。

通過向催化裂化催化劑中添加增產丙烯助劑來提升丙烯產量是一種靈活、高效且無副作用的優選方案,不改造裝置、不明顯改變產品結構和質量條件、操作簡單、成本低、效益高。ZSM-5 分子篩因具有獨特的“Zig-Zag”形孔道、較強的酸性、良好的水熱穩定性及高效的擇形催化性,被廣泛應用于催化裂化催化劑以及助劑中來增產低碳烯烴。然而ZSM-5分子篩的微孔結構相對狹窄單一,油氣大分子在孔道中存在明顯的擴散限制,微孔中活性位點的可接近性很差,造成反應物或產物聚集在酸中心上過度裂化,導致副反應發生或者結焦物堵塞孔道,嚴重影響較大反應物及產物分子的擴散,造成催化反應的傳質困難,降低目標產物的選擇性[3]。ZSM-5分子篩的介孔有助于油氣大分子進入分子篩孔道與酸中心進行反應,提高其轉化率;同時由于擴散阻力小,可快速將裂解產物脫附,避免丙烯二次反應(如烯烴的齊聚反應、氫轉移反應、芳構化反應)的發生,提高丙烯的選擇性[4-5]。本課題主要研究多級孔ZSM-5分子篩介孔的作用以及在增產丙烯助劑中的應用效果,同時介紹其工業應用情況。

1 實 驗

1.1 原 料

常規ZSM-5分子篩,硅鋁比為21,記為ZSM-5。

多級孔ZSM-5分子篩,以ZSM-5分子篩原粉為母體,將分子篩進行堿處理后,再經過銨交換、洗滌、過濾后得到,硅鋁比為21,記為MZSM-5。

1.2 催化劑制備

按照P2O5占分子篩干基質量的6%稱取一定量的磷酸二氫銨溶于水,通過飽和浸漬的方法分別將ZSM-5、MZSM-5分子篩進行磷改性,靜置12 h后,在120 ℃干燥24 h,然后550 ℃焙燒2 h,得到磷改性分子篩。分別以磷改性ZSM-5和MZSM-5分子篩為活性組元,加入高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠混合打漿,噴霧干燥后,在500 ℃焙燒3 h,制得助劑分別記為MP-0和MP-1。

1.3 物化性質表征

X射線熒光光譜(XRF)表征采用日本理學株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜儀。測試條件:銠鈀,激發電壓54 kV,激發電流50 mA。粉末樣品壓片成型,以閃爍計數器和正比計數器測定元素特征譜線的強度,用外標法對元素含量進行定量或半定量計算。

X射線粉末衍射(XRD)表征采用德國西門子公司生產的D5005D型X射線衍射儀。測試條件:Cu靶,Kα輻射,固體探測器,管電壓40 kV,管電流40 mA,步進掃描,掃面范圍5°～35°,步幅0.02°,預置時間2 s。記錄衍射譜圖,根據譜峰位置和晶面間距與ASTM物質標準衍射卡對照確定物相組成。

低溫氮靜態容量吸附法(BET)表征采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2400型靜態氮吸附儀。測試過程:樣品在573 K、1.33 Pa下脫氣處理4 h后,在77.4 K下將液氮與吸附質接觸,靜態吸附達到平衡。由氮氣進氣量與吸附后殘存于氣相中的氣量差值計算出吸附劑吸附氮氣的量,然后利用兩參數BET公式計算比表面積和孔體積,利用BJH公式計算孔徑分布。

采用英國LEO公司生產的435VP型環境掃描電鏡觀察樣品的形貌。具體方法為:將樣品粘貼在帶有導電膠的測試臺上,放大所需的倍率進行觀察。

采用AutochemⅡ2920吸附儀進行NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征,測定分子篩酸密度,以熱導池為檢測器,配套的數據工作站計錄信號處理數據,總面積表示總酸密度,根據峰溫和曲線形狀分析酸強度分布。

1.4 反應性能評價

選擇以USY分子篩作為活性組元的催化裂化催化劑作為主劑,將主劑與助劑經過800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h,采用固定流化床ACE裝置評價催化劑的產物選擇性。反應溫度為530 ℃,劑油質量比為5.92,原料油選用武混三管輸油。收集氣體及液體產物并在氣相色譜上進行組成分析;對反應后的催化劑進行升溫燒焦,測定焦炭含量,計算轉化率及產物分布。主催化劑和原料油性質分別見表1和表2。

表1 主催化劑性質

表2 原料油性質

2 結果與討論

2.1 分子篩的性質

圖1為常規ZSM-5分子篩和多級孔MZSM-5分子篩的XRD圖譜。由圖1可見,2種分子篩均在2θ為7.9°,8.8°,14.7°,23.0°,23.9°,24.4°處出現特征峰,為MFI結構分子篩的特征峰,說明多級孔分子篩MZSM-5分子篩經堿處理后不會影響晶相結構,仍保持了完整的MFI結構。

圖1 分子篩的XRD圖譜

表3為2種分子篩的比表面積和孔體積。由表3可見:2種分子篩的總比表面積、微孔比表面積和基質比表面積均基本相當,微孔體積相同,但介孔體積差別較大,導致總孔體積差別較大;多級孔MZSM-5分子篩的介孔體積遠大于常規ZSM-5分子篩,介孔率為59.6%,大于常規ZSM-5的42%。

表3 分子篩的比表面積和孔體積

1)介孔率=(介孔體積/總孔體積)×100%。

圖2為2種ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線,圖3為孔徑分布。由圖2可見,多級孔MZSM-5的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型,在p/p0為0.4～1.0之間存在明顯的滯后環,是典型含介孔分子篩的吸附等溫線,與常規ZSM-5相比,滯后環明顯增大,說明MZSM-5介孔更多。由圖3可見,多級孔MZSM-5在孔徑10.9 nm附近有明顯的介孔分布峰,可以斷定是堿處理過程產生的二次孔[3,6]。

圖2 分子篩的N2吸附-脫附等溫線

圖3 分子篩的孔徑分布

圖4為2種分子篩的TEM照片。由圖4可見,與常規ZSM-5相比,多級孔MZSM-5分子篩出現了大量小穴和裂紋,分子篩內介孔分布明顯增多。

圖4 分子篩的TEM照片

2.2 分子篩中分子的擴散

傳統的催化裂化反應是非擴散控制的反應過程,吸附和化學反應是速率控制步驟[7]。但是ZSM-5分子篩的孔徑比Y分子篩要小得多,油氣進入擇形分子篩需要更多的時間,此時油氣進入擇形分子篩孔道的擴散過程可能在反應速率控制中發揮更大的作用[8]。

ZSM-5分子篩由十元氧環構成,其孔道體系由直通孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦狀Z字形孔道(0.51 nm×0.55 nm)相互交叉構成,其孔徑約為0.55 nm。1,3,5-三異丙基苯(TIPB)的動力學直徑為0.84 nm,臨界直徑為0.95 nm[8],大于ZSM-5分子篩的孔徑,很難直接擴散到其微孔中,只能吸附在表面[9]。為了表征多級孔分子篩介孔的作用效果,選擇TIPB為模型反應物,以ZSM-5分子篩和MZSM-5分子篩為催化劑,考察TIPB在2種分子篩中的擴散以及反應性能。

表4為TIPB在2種分子篩中的反應情況。由于反應溫度為500 ℃,會有熱裂化反應發生,選擇石英砂為對照劑考察熱裂化的程度。由反應結果可知,熱裂化的轉化率僅為1.04%,可以忽略不計。TIPB在分子篩中的反應與其在分子篩表面的吸附量有關,而吸附量與分子篩的孔結構、有效吸附位以及酸密度有關[10]。ZSM-5的NH3-TPD酸密度為24.94 mL/g,MZSM-5的NH3-TPD酸密度為21.43 mL/g。在MZSM-5酸密度低于ZSM-5的情況下,MZSM-5上的TIPB轉化率顯著高于其在ZSM-5上的轉化率,這歸因于多級孔MZSM-5的介孔結構增加了易接近的酸性位。這一結果表明裂化反應中油氣大分子的裂化與分子篩孔結構密切相關,MZSM-5分子篩的介孔有利于油氣大分子的擴散,并接觸到活性位,從而可以生成更多的丙烯,這與文獻[4]結果一致。

表4 TIPB在分子篩中的反應情況

2.3 助劑的物化性質

分別將ZSM-5、MZSM-5分子篩進行磷改性后作為活性組元制得助劑MP-0、MP-1,物化性質如表5所示。由表5可見,2種助劑的物化性質基本一致,但MP-1水滴法孔體積為0.27,明顯大于MP-0的。

表5 助劑的物化性質

2.4 助劑性能評價

為了考察2種分子篩助劑對丙烯選擇性的影響,選用以USY分子篩作為活性組元的催化裂化催化劑作為主催化劑,MP-0和MP-1作為助劑,進行ACE評價。將主劑與助劑同時在800 ℃、100%水蒸氣下老化處理17 h,然后在小型流化床上進行微反評價,原料油為武混三管輸油,反應溫度為530 ℃,劑油質量比為5.92,評價結果見圖5～圖10。

圖5 液化氣收率隨助劑添加量的變化

圖6 汽油收率隨助劑添加量的變化

圖7 柴油收率隨助劑添加量的變化

圖8 油漿收率隨助劑添加量的變化

圖9 焦炭產率隨助劑添加量的變化

圖10 轉化率隨助劑添加量的變化

由圖5～圖10可見,與只采用主劑時相比,隨著助劑添加量的增加,在轉化率基本相當的情況下,液化氣收率明顯增加,汽油收率有所下降,油漿收率略有增加,焦炭產率變化較小。這是因為隨著助劑添加量的增加,主劑含量相對減少,在助劑的擇形作用下部分汽油餾分裂化成低碳烯烴。與MP-0相比,隨著助劑添加量增加,MP-1作用下的液化氣收率增加更多,伴隨著汽油收率下降幅度更大,柴油收率下降幅度也較大,說明含多級孔分子篩的助劑MP-1將更多的汽油和柴油餾分轉化為液化氣,這與多級孔分子篩較多通暢的介孔有關。隨著MP-0助劑添加量增加,主劑的量減少,主劑的裂化性能被稀釋,導致油漿和焦炭產率略有增加,但是MP-1助劑的添加對油漿和焦炭產率的影響相對較小,說明MP-1有更高的活性,對主劑的稀釋作用更小。

加入助劑后液化氣中丙烯和異丁烯的收率和含量變化情況如圖11～圖14所示。由圖11～圖14可以看出:隨著助劑添加量增加,液化氣中丙烯、異丁烯收率基本呈線性增加;對應丙烯含量和異丁烯含量也是一直呈增加趨勢,但是在助劑添加量(w)達到10%之后增加緩慢;與MP-0相比,MP-1作用下的丙烯和異丁烯收率增加幅度更大,丙烯含量更高,異丁烯含量差別不大,說明含多級孔分子篩的MP-1更適用于多產丙烯。

圖11 丙烯收率隨助劑添加量的變化

圖12 丙烯含量隨助劑添加量的變化

圖13 異丁烯收率隨助劑添加量的變化

2.5 丙烯生成機理討論

丙烯的生成是原料一次裂解和汽油餾分二次裂解共同作用的結果,這與反應條件和轉化深度有關[11]。在原料轉化深度較低時,原料中烷烴的一次裂解反應大量生成丙烯,隨著原料轉化深度的增加,汽油餾分二次裂解生成丙烯的反應占比增大。而通過添加丙烯助劑多產丙烯的過程中,普遍認為丙烯是汽油餾分二次裂解生成的[12]。重質原料油在含HY分子篩的主催化劑上轉化生成一次裂化產物FCC汽油,ZSM-5分子篩利用其特殊的孔道結構和擇形催化作用對FCC汽油中的烯烴進行接力轉化,生成以丙烯為主的C2～C4輕質烯烴[13-15]。所以為了研究使用丙烯助劑生成丙烯的反應途徑,考察了使用助劑前后ACE反應中汽油烴類組成的變化和汽油中烴類占原料的含量變化,結果如圖15和圖16所示。

圖15 汽油烴類組成隨助劑MP-1添加量的變化MP-1添加量(w),%:■—0; ■—3; ■—5; ■—10; ■—15; ■—20。圖16同

圖16 汽油中各烴類組分占原料的比例隨助劑MP-1添加量的變化

由圖15可以看出,隨著助劑MP-1添加量的增加,汽油中的正構烷烴和環烷烴含量變化不大,但是異構烷烴含量明顯減少,烯烴含量和芳烴含量略有增加。由圖16可以看出,隨著催化劑中助劑MP-1含量增加,汽油中正構烷烴占原料的比例變化不明顯,環烷烴占原料的比例略有下降,芳烴占原料的比例呈下降趨勢,異構烷烴和烯烴占原料的比例均隨著助劑含量增加明顯降低。這是因為隨著助劑含量的增加,主劑被稀釋,其中所含Y分子篩減少,所以催化劑的氫轉移活性下降(如圖17所示,氫轉移指數=異丁烷/異丁烯質量比),通過雙分子氫轉移生成環烷烴、芳烴的反應減少,所以環烷烴、芳烴占原料的比例下降。隨著助劑含量增加,汽油中異構烷烴占原料的比例呈直線下降,而異構烷烴的生成與催化劑氫轉移活性密切相關。隨著催化劑氫轉移活性下降,通過氫轉移生成異構烷烴的反應減少。催化裂化中的氫轉移反應是雙分子反應,在反應中環烷烴也可為烯烴提供氫原子并轉化為芳烴,同時由于雙鍵加氫作用烯烴轉化為烷烴[16],而本試驗中環烷烴含量下降幅度遠小于異構烷烴含量的下降幅度,說明異構烷烴還發生了裂化反應。在ACE試驗中,隨著助劑含量增加異丁烷含量也增加,而異丁烷只能由長鏈烷烴裂化產生,這驗證了異構烷烴發生裂化發應生成了更小分子的烯烴以及烷烴[17]。

圖17 氫轉移指數隨助劑MP-1添加量的變化

汽油中烯烴組分占原料的比例隨著助劑含量增加而線性下降。在汽油二次裂化過程中一部分烯烴發生裂化反應生成丙烯;另一部分烯烴發生雙分子氫轉移反應,轉化成烷烴、環烷烴和芳烴[18]。但是隨著催化劑的氫轉移活性下降,有更多的烯烴發生二次裂化反應。而且,在以多級孔MZSM-5為活性中心的助劑上,多級孔的孔道對汽油中的烯烴具有更高的催化活性,更容易將其吸附到ZSM-5的酸性位點上,特別是在Br?nsted酸性位點上時,烯烴與酸性位點相互作用,形成中間產物碳正離子。這些中間產物隨后通過β鍵斷裂生成更小的烯烴分子,包括丙烯和丁烯[19]。因此汽油中增加的烯烴進一步通過碳正離子反應產生更多的丙烯,導致汽油組分中烯烴總量減少。

總的來說,將含有多級孔分子篩的MP-1催化劑作為助劑用于催化裂化反應中,其作用方式主要有兩種:一是通過降低氫轉移反應來降低烯烴的二次轉化,提高烯烴保留度;二是利用多級孔分子篩的介孔孔道和酸性特征,增加易接近的酸性位點,通過提高汽油分子的擴散和吸附特性,選擇性地裂化汽油中的異構烷烴和烯烴,生成以丙烯為主的低碳烯烴。

3 含多級孔分子篩助劑的工業應用

中國石化催化劑有限公司成功生產出多級孔分子篩,并將其作為主要活性組元生產出多產丙烯的催化裂化助劑,命名為MP051(SNOW),并在中國石化北海煉化有限責任公司進行了工業應用試驗,標定結果見表6～表7。由表6和表7可見:助劑添加量(w)僅占系統催化劑藏量的2%時,液化氣收率增加1.38百分點,其中丙烯收率增加0.55百分點,丙烯體積分數增加1.48百分點,C3烯烴度增加1.98百分點。由于本次標定時原料油變重以及摻煉了焦化蠟油,導致油漿和焦炭產率略有增加,汽油收率降低幅度大于液化氣收率增加幅度,但是柴油收率并未增加。因此,可以認為使用含有多級孔分子篩的MP051(SNOW)有利于提高丙烯收率和丙烯選擇性,同時提高汽油辛烷值。

表6 助劑使用前后的產品分布

表7 助劑使用前后的液化氣組成及C3烯烴度

4 結 論

(1)與常規ZSM-5相比,多級孔MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子TIPB的擴散和裂化。

(2)與以常規ZSM-5分子篩為活性組元的MP-0相比,以多級孔MZSM-5為活性組元的助劑MP-1,其水滴法孔體積明顯增大。ACE評價結果顯示,與MP-0相比,在轉化率基本相當的情況下,MP-1助劑作用下的液化氣收率更高,汽油、柴油和油漿收率更低,丙烯收率和液化氣中丙烯含量更高,說明MP-1更有助于汽油和部分柴油餾分轉化。

(3)以多級孔MZSM-5為活性組元的助劑MP-1可以使汽油中的烯烴和異構烷烴進一步轉化為低碳烯烴,從而提高丙烯選擇性。

(4)工業應用結果表明,在含多級孔分子篩的助劑添加量(w)占系統催化劑藏量的2%時,液化氣收率增加1.38百分點,其中丙烯收率增加0.55百分點,液化氣中丙烯體積分數增加1.48百分點,產品分布明顯改善。