磷改性工藝對ZSM-5分子篩催化裂化增產丙烯性能的影響

李雪禮，侯碩旻，段宏昌，路瑞玲，張琰圖

(1.陜西省化學反應工程重點實驗室，延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000；2.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心)

丙烯是一種重要的有機化合物,是制備丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、聚丙烯等多種化合物的基礎原料。國內丙烯產能主要來自催化裂化(FCC)、蒸汽裂解、煤(甲醇)制烯烴和丙烷脫氫四種工藝,其中催化裂化的丙烯產能最高,占國內丙烯總產能的30.6%[1]。目前,大部分煉油廠的催化裂化丙烯產率仍有很大的提升空間。因此,對催化裂化進行改進是煉油廠增產丙烯的有效途徑,也符合企業煉油廠轉型升級的實際需求。相對于反應器改造和工藝重新設計,直接對催化裂化催化劑/助劑的關鍵活性組分ZSM-5分子篩進行改性是一種經濟、有效的方式。

使用磷對ZSM-5分子篩進行改性可有效調節分子篩的酸性并提高分子篩的穩定性,磷也是改性ZSM-5分子篩使用最普遍的一種元素[2-3]。改性工藝是影響改性效果的一個重要因素,如何節約磷源、減少磷污染、達到更好的改性效果一直是研究者們探索的問題。磷改性ZSM-5分子篩常用的方法是浸漬法。Rahimi等[4]對比了濕浸漬法和干浸漬法改性效果對裂解液化石油氣性能的影響。結果表明,兩種方法都較好地保留了分子篩的晶體結構,濕浸漬法比干浸漬法的總輕烯烴收率高出12%。這是由于在使用等量磷鹽的情況下,干浸漬法中鹽溶液濃度更高,導致了酸強度顯著下降以及催化活性下降,不利于催化反應的進行。

采用常規方法對ZSM-5分子篩進行改性時,磷在后續的處理過程中容易流失,造成磷污染和催化劑活性降低。為了解決磷流失問題,Gao Xionghou等[5]使用水熱分散法改性ZSM-5分子篩,水洗后的磷保留率最高可達到100%,遠高于浸漬法的12.6%,相對結晶度也比浸漬法高出6%,說明水熱分散法可以更有效保留磷含量,增加分子篩的水熱穩定性。另外,水熱分散法改性后丙烯收率可達到12.0%以上,高于浸漬法的9.0%。蔡進軍等[6]使用磷、鈷和稀土元素復合共沉淀法對ZSM-5分子篩進行改性,結果顯示該方法可使磷的利用率高達98.0%,大幅節約了磷源。并且在FCC評價中可使液化氣產率提高3.22%,丙烯收率提高1.52%。

盡管磷改性被廣泛用于改善ZSM-5分子篩的性能,但多種改性工藝的比較研究尚且不多。侯碩旻等[7]采用水熱分散法在ZSM-5分子篩上負載不同含量磷(以P2O5計質量分數分別為0.5%,2.0%,4.0%,8.0%),考察了作為助劑使用時的增產丙烯性能,評價結果顯示P2O5質量分數為8.0%時,助劑具有最高的丙烯收率,遠高于空白樣品。本研究在上述水熱分散法的研究基礎上進一步探究,將改性溫度提高到140 ℃(稱為高溫水熱法),分別使用等體積浸漬法、水熱分散法和高溫水熱法對工業ZSM-5分子篩進行磷元素改性,系統研究不同改性工藝對分子篩的孔結構、酸性質、磷與分子篩的作用強度以及對催化裂化增產丙烯的影響,并探索磷與分子篩的作用機理,解釋不同改性工藝對分子篩增產丙烯性能的差異,為開發高效增產丙烯的FCC催化劑/助劑提供理論基礎,助力企業煉化轉型升級。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)、磷酸二氫銨[(NH4)H2PO4],均為分析純,購于上海泰坦科技股份有限公司;氯化銨,分析純,購于天津市天力化學試劑有限公司;去離子水為實驗室自制;ZSM-5分子篩[n(Si)/n(Al)≈21]和氧化鋁基黏結劑來自蘭州石化公司催化劑廠;高嶺土來自蘇州高嶺土公司。

1.2 改性ZSM-5分子篩的制備

ZSM-5分子篩擴孔預處理:首先將ZSM-5分子篩加入到0.1 mol/L的NaOH溶液中,80 ℃攪拌反應1 h(固液質量比1∶5)。然后用0.1 mol/L的NH4Cl溶液和去離子水依次過濾洗滌,得到濾餅。將濾餅在80 ℃干燥12 h,在馬弗爐中600 ℃焙燒2 h,充分研磨后進行下一步磷改性處理,樣品記為A/ZSM-5。

1.2.1 等體積浸漬法磷改性ZSM-5分子篩

室溫下,稱取一定量的(NH4)H2PO4溶于125 mL去離子水中,將溶液逐滴加入200 g A/ZSM-5分子篩中,攪拌均勻后,常溫下靜置12 h,然后80 ℃干燥12 h,600 ℃焙燒2 h,充分研磨后得到等體積浸漬法改性ZSM-5分子篩,記為xI/A/ZSM-5,其中,x表示分子篩上磷的負載量(以P2O5計的質量分數),%:x=4或8。

1.2.2 水熱分散法磷改性ZSM-5分子篩

將200 g A/ZSM-5分子篩在(NH4)H2PO4溶液中水熱攪拌(固液質量比1∶5),在80 ℃條件下反應2 h。將混合物在80 ℃條件下加熱攪拌至液體蒸干,80 ℃干燥12 h,600 ℃焙燒2 h,充分研磨后得到水熱分散法改性ZSM-5分子篩,記為xD/A/ZSM-5,其中,x表示分子篩上磷的負載量(以P2O5計的質量分數),%:x=4或8。

1.2.3 高溫水熱法磷改性ZSM-5分子篩

將200 g A/ZSM-5分子篩在(NH4)H2PO4溶液中攪拌均勻后(固液質量比1∶5),裝入反應釜中,在鼓風干燥箱中加熱到140 ℃,反應2 h。反應釜自然降溫后,將混合物在80 ℃條件下加熱攪拌至液體蒸干,80 ℃干燥12 h,600 ℃焙燒2 h,充分研磨后得到高溫水熱法改性的ZSM-5分子篩,記為xHD/A/ZSM-5,其中,x表示分子篩上磷的負載量(以P2O5計的質量分數),%:x=4或8。

1.3 制備助劑

FCC助劑的制備方法如下:將高嶺土基質、氧化鋁基黏結劑、改性ZSM-5分子篩按照干基質量比例(52∶13∶35)和化學水混合,攪拌均勻后通過噴霧干燥成型,600 ℃焙燒2 h得到微球助劑。參比助劑以未改性的ZSM-5為原料制備而得。

1.4 ZSM-5分子篩的表征

采用Rigaku公司生產的ZSX-Primus型X射線熒光光譜(XRF)儀測試樣品中的元素含量,測試電壓為50 kV,電流為40 mA。采用Rigaku公司生產的D/Max-3C型X射線衍射(XRD) 儀測試樣品的物相和相對結晶度,采用Cu 靶、Kα輻射和Ni濾網。采用JEM-F 200型透射電子顯微鏡(TEM) 對樣品進行X射線能譜分析(EDS),加速電壓為200 kV。采用Zeiss公司生產的MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM) 獲得分子篩樣品的圖像,加速電壓為5 kV,樣品在測試前鍍金。采用Micromeritics公司生產的ASAP 2460型全自動比表面積及孔隙度分析(BET) 儀測試樣品的結構性質,并計算比表面積和介孔體積。采用Micromeritics公司生產的Auto Chem 2920型氨程序升溫脫附(NH3-TPD)儀測試樣品的酸性。采用Bruker公司生產的Tensor 27型紅外光譜(FT-IR)儀測試樣品的酸性質,分辨率為4 cm-1,掃描次數為32次。采用Agilent公司生產的600 MHz核磁共振波譜(NMR)儀測試分子篩的31P NMR譜,采用魔角旋轉(MAS)探頭4 mmZrO2轉子,轉速為8 kHz。采用Thermo Scientific公司生產的K-ALPHA+型X射線光電子能譜(XPS)儀分析樣品表面物質的氧化態。使用Al Kα輻射源(1 486.6 eV)進行測試,將C 1s設置為284.8 eV作為參考。

1.5 催化裂化反應性能評價

在ACE(R+MultiMode型)裝置上評價催化劑及助劑的催化裂化反應性能。測試條件如下:裂化溫度為530 ℃,進油量為1.80 g,催化劑與原料油的質量比為5.0,催化劑裝載量為9 g,接觸時間為90 s。主催化劑LDO-70(高活性中試樣品)和助劑(質量比9∶1)混合均勻后,在800 ℃、100%水蒸氣中水熱老化17 h,評價其催化性能。原料油來自中國石油蘭州石化公司3 Mt/a催化裂化反應裝置,其性質如表1所示。

表1 原料油性質

2 結果和討論

2.1 物理性質表征

ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的XRD譜圖如圖1所示,圖1顯示改性前后ZSM-5分子篩衍射峰的位置沒有發生變化,說明3種改性工藝均未破壞分子篩的結構。當磷的負載量為8%時,衍射峰的強度有所降低,這是高負載量造成的稀釋效應。表2列出了分子篩中Na,Si,Al,P元素的含量(均以氧化物質量分數計),分子篩的相對結晶度及硅鋁原子比,硅鋁原子比約為21,改性過程對ZSM-分子篩總硅鋁比影響不大,但改性溫度越高,所測磷含量越低,這可能與其進入孔道或者高度分散有關。圖2為ZSM-5分子篩經過不同方法改性前后的掃描電鏡照片。由圖2可見,ZSM-5分子篩樣品表面存在較多細小的無定形物質,晶粒結構不完整,這也是該分子篩樣品相對結晶度較低的原因,符合大宗產品工業生產的實際狀況。經過不同工藝和不同磷含量改性后,分子篩的表面形貌均未發生明顯變化。

圖1 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的XRD圖譜

圖2 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的SEM照片

表2 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的XRF及XRD表征結果

ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的N2吸附-脫附曲線和孔結構性質分別如圖3和表3所示。由圖3可知,ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后均表現為Ⅳ型等溫線,且為H3型遲滯環,表明分子篩中有介孔結構存在[8-9]。由表3可知,相同工藝改性時,磷含量增大均引起分子篩比表面積和孔體積降低;不同工藝改性時,比表面積和孔體積由大到小的順序為高溫水熱法>水熱分散法>等體積浸漬法,這可能是由磷與分子篩作用程度不同導致的。另外,不同工藝改性后分子篩的介孔體積相比較微孔體積變化較明顯,說明改性工藝對分子篩的介孔體積影響較大。

圖3 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的N2吸附-脫附等溫線

表3 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的結構性質

2.2 酸性表征

ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的NH3-TPD曲線如圖4所示。由圖4可知,相同工藝改性時,隨著磷負載量的增加,分子篩的NH3脫附峰高度降低,說明對應酸性降低,這是因為添加的磷影響了分子篩骨架的橋羥基,骨架鋁的環境發生了改變,并且磷羥基的酸性位點強度低于鋁羥基[10]。當磷的負載量為8%時,不同工藝改性對分子篩酸性的影響較小,這可能是由于此時磷負載量較大,不同工藝改性后磷含量的差異未引起分子篩酸量明顯變化。當磷的負載量為4%時,酸量由大到小的順序為高溫水熱法>水熱分散法>等體積浸漬法,這可能是由于不同的改性工藝導致磷與分子篩作用程度不同引起的。

圖4 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的NH3-TPD曲線 —ZSM-5; —4I/A/ZSM-5; —4D/A/ZSM-5; —4HD/A/ZSM-5; —8I/A/ZSM-5; —8D/A/ZSM-5; —/HD/A/ZSM-5

吡啶吸附紅外光譜測試分子篩的酸類型結果如圖5所示,200 ℃和350 ℃脫附后的酸量分析結果如表4所示。結合圖5和表4可知,200 ℃和350 ℃測試時,不同工藝改性后分子篩的B酸酸量/L酸酸量(B/L)由大到小的順序均為等體積浸漬法>水熱分散法>高溫水熱法,表現出隨著改性工藝不同和改性溫度的升高,B/L下降的趨勢。磷負載量為4%時,B酸和L酸量由大到小的順序均表現為等體積浸漬法>水熱分散法>高溫水熱法;磷負載量為8%時,表現為水熱分散法改性后,樣品的B酸和L酸酸量最高,說明該方法最有利于提高分子篩中的B酸和L酸酸量。

圖5 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的吡啶吸附紅外光譜

表4 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性前后的B酸和L酸酸量

2.3 NMR表征

不同工藝磷改性樣品的31P MAS NMR譜圖如圖6所示,表5為樣品的31P MAS NMR譜通過分峰擬合后計算出各種磷物種的相對含量。根據文獻,化學位移為0附近的共振峰與過量的磷化合物有關,這部分磷未與骨架鋁發生反應[11],化學位移為-6處出現的共振峰是焦磷酸或未與鋁連接的聚磷酸鹽的末端基團,化學位移為-12處的共振峰歸屬于聚磷酸鹽或某些特殊聚合的短鏈聚磷酸鹽的中間磷原子,化學位移為-18和-24附近的共振峰分別歸屬于短鏈磷酸鹽鍵合到四配位骨架鋁和扭曲四配位骨架鋁上的磷,化學位移為-32和-40的共振峰分別歸屬于與骨架鋁或非骨架鋁鍵合的中鏈磷酸鹽和高縮聚磷酸鹽,化學位移為-46處的共振峰歸屬于P4O10的分支基團[12-13]。結合圖6和表5可以看出,每個改性樣品均表現出了較寬的共振峰,當磷負載量為4%時,4HD/ZSM-5樣品在化學位移為-32 和-40 處歸屬于與骨架鋁或非骨架鋁鍵合的中鏈磷酸鹽和高縮聚磷酸鹽的共振峰強度最強,其次是4D/ZSM-5樣品,4I/ZSM-5樣品該處共振峰的強度相對最低,表明高溫水熱法最有利于促進磷物種與分子篩相互作用,水熱分散法次之,均高于等體積浸漬法,這可能是由于較高的改性溫度促進了磷與分子篩相互作用。當磷負載量為8%時,8I/ZSM-5樣品在化合位移為0處表現出了最強峰值,該峰值歸屬于過量的磷化合物,未與骨架鋁發生反應,表明該工藝改性的磷與分子篩作用強度較弱。

圖6 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性后的31P MAS NMR譜

表5 31P MAS NMR譜中磷物種的相對含量

2.4 XPS表征

不同工藝磷改性樣品的P2p和Al2p的XPS圖譜如圖7所示。從圖7(a)可知,所有改性樣品均在結合能135.2 eV和134.0 eV處出現峰值,分別歸屬于P2O5和AlPO4兩種物質[14]。從圖7(b)可以看出,所有改性樣品均在結合能75.0 eV和74.4 eV處出現峰值,分別歸屬于分子篩中的Al2O3和AlPO4兩種物種[15]。結果表明不同工藝改性對分子篩表面物質的形成未產生顯著差異。

圖7 ZSM-5分子篩經過不同工藝改性后的XPS圖譜

2.5 催化裂化反應性能評價

催化裂化反應性能評價試驗的產物分布如表6所示。由表6可知,評價的助劑中,添加4D/A/ZSM-5助劑時的丙烯收率最高,為12.43%,添加8I/A/ZSM-5助劑時的丙烯收率最低,為11.46%。相同工藝改性時,磷負載量由4%增加至8%時表現為丙烯收率和干氣產率降低,汽油產率升高,這可能是由于隨著磷負載量的增加,ZSM-5分子篩的弱酸和強酸性降低,酸催化反應減弱,導致丙烯收率和干氣產率降低,汽油產率升高。不同工藝改性時,磷負載量為4%和8%時丙烯收率由高到低的順序均為水熱分散法>高溫水熱法>等體積浸漬法。這可能與改性分子篩的酸強度、B/L以及磷與分子篩的作用強度等因素有關。

表6 復配不同助劑時的催化裂化反應性能

3 結 論

分別采用等體積浸漬法、水熱分散法和高溫水熱法,制備了磷改性的ZSM-5分子篩,系統研究了改性工藝對P-ZSM-5分子篩物理化學性質及催化增產丙烯性能的影響。表征結果顯示:不同工藝改性均未造成分子篩表面形貌發生改變,但不同改性工藝隨著改性溫度的提高,分子篩的比表面積和孔體積增大。相同工藝改性時,隨著磷含量的增加,分子篩的酸性降低。當磷的負載量為4%時,酸量由大到小的順序為高溫水熱法>水熱分散法>等體積浸漬法;當磷的負載量為8%時,不同工藝改性對分子篩的酸性影響不顯著。不同工藝改性后B/L由大到小的順序為等體積浸漬法>水熱分散法>高溫水熱法。

XPS和固體核磁共振表征結果表明,不同工藝改性未對分子篩表面性質造成顯著差別。但不同的改性工藝影響了磷與分子篩相互作用的強度。高溫水熱法和水熱分散法改性時磷與分子篩相互作用較強,等體積浸漬法改性時磷與分子篩相互作用較弱。將不同工藝磷改性的分子篩制備成助劑和主催化劑一起進行催化裂化評價,結果表明,相同工藝改性時,隨著磷負載量的增加,催化劑的丙烯收率降低,4D/A/ZSM-5樣品助劑的丙烯收率最高,為12.43%。不同工藝改性的丙烯收率由高到低的順序為水熱分散法>高溫水熱法>等體積浸漬法。

通過研究3種改性工藝對ZSM-5分子篩理化性質以及對催化增產丙烯的影響,總結出3種改性工藝中水熱分散法是操作簡單、能耗較低、增產丙烯最高的改性工藝,可為工業生產催化裂化增產丙烯助劑/催化劑提供借鑒,助力企業煉化轉型升級多產丙烯。