苯乙烯抽提工藝中苯乙炔選擇性加氫過程優化

周羽軒，王建偉，范立成，李祖強

(北方華錦化學工業集團有限公司，遼寧 盤錦 124000)

苯乙烯(SM)是一種重要的基本有機化工原料,主要用于生產聚苯乙烯、ABS塑料、丁苯橡膠、不飽和聚酯樹脂以及熱塑性彈性體等,廣泛應用于汽車、家電、建筑、醫藥等與人民生活息息相關的行業。我國是苯乙烯生產和消費大國,多年來苯乙烯產能嚴重不足,2005—2019年平均進口比例超過30%。“十四·五”期間,隨著國內大型煉化一體化煉油廠配置的下游苯乙烯產能不斷投放,苯乙烯進口比例逐漸降低。2022年,我國苯乙烯產量約為1.51 Mt,而表觀消費量約為1.60 Mt[1]。

目前,工業上通過乙苯脫氫工藝生產的苯乙烯占苯乙烯總產量80%以上[2]。然而,隨著以石腦油為原料生產乙烯的裂解裝置不斷規模化,同時石腦油裂解程度也不斷深化,其裂解副產汽油中的苯乙烯含量越來越高[3]。為了回收這部分苯乙烯,提高裂解汽油的利用價值,增加企業經濟效益,中國石油化工股份有限公司開發了苯乙烯抽提蒸餾工藝(STED)[4],北方華錦化學工業集團有限公司(以下簡稱北方華錦)采用該工藝建成了27 kt/a裂解汽油抽提苯乙烯裝置。

苯乙炔(PA)是裂解汽油中常見的雜質組分,其質量分數為3 000～7 000 μg/g。苯乙炔混入苯乙烯中會影響其下游的加工工序,導致催化劑中毒,造成產品易變色、降解、釋放氣體等不良后果[5-7]。苯乙炔性質與苯乙烯相近,難以通過萃取精餾脫除苯乙烯中的苯乙炔雜質。為此,需要考慮在萃取精餾過程之前將苯乙烯中的苯乙炔去除。目前,通常采用選擇性加氫方法,將苯乙炔轉化成苯乙烯,同時需要避免過度加氫導致苯乙烯轉化為乙苯(EB)。以下探討裂解汽油抽提過程中影響苯乙炔選擇性加氫的因素及選擇性加氫工藝的優化措施。

1 裂解汽油抽提苯乙烯流程

北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯工藝流程如圖1所示。該流程通過萃取精餾技術將苯乙烯從其他C8組分中分離出來得到粗苯乙烯,再經過脫色精制得到符合國家標準要求的苯乙烯產品。為降低原料中苯乙炔對苯乙烯產品性質的影響,在萃取精餾單元之前設置苯乙炔選擇性加氫單元,將裂解汽油C8餾分中的苯乙炔選擇性加氫轉化為苯乙烯。為了后續討論方便,圖中標注了4個采樣點的位置,S-102,S-201,S-305,S-406分別對應加氫反應器入口、加氫反應器出口、溶劑回收塔粗苯乙烯產品出口、精制塔苯乙烯產品出口的采樣點。

圖1 裂解汽油抽提苯乙烯工藝流程

圖1紅色線框內部分為苯乙炔選擇性加氫單元。其中,加氫反應器為鼓泡床反應器,下進料,催化劑兩段填裝;氫氣與原料按一定比例分兩段進料,反應產物部分循環;反應器入口溫度為30～60 ℃,反應壓力為0.4 MPa。催化劑為三葉草形,比表面積為130 m2/g,孔體積為0.27 m3/g,平均粒徑為4.4 mm,其活性組分為Ni、NiOx,載體為Al2O3。為了后續討論方便,加氫單元標注了3個物流流量分析點,FIC2001用于測定C8餾分的進料流量,FIC2003和FIC2009分別用于測定進入反應器上、下床層的H2流量。

2 反應機理及影響因素分析

2.1 苯乙炔選擇性加氫反應機理

(1)

利用Gaussian 09W計算PA,SM,EB的分子結構及表面靜電勢,結果如圖2所示。從圖2可以看出:受苯環大π鍵與C≡C鍵π-π共軛的影響,苯乙炔C≡C取代基附近負電荷最集中,電荷密度最大;同時,苯乙炔分子中的所有原子均在同一平面,更易在催化劑表面吸附、發生加氫反應;而苯乙烯的乙烯基與苯環平面有一定夾角,較難在催化劑表面吸附,因而更容易脫附。

圖2 PA,SM,EB的分子結構與表面靜電勢

2.2 影響苯乙炔選擇性加氫的因素

苯乙炔選擇性加氫所用催化劑主要以Ni或Pd為活性組分[5-6,10-11],而催化劑性能,以及反應溫度、反應壓力、氫油比、空速等各種操作條件對反應選擇性都有很大影響[12-13]。從熱力學角度看,苯乙炔加氫的主、副反應均是放熱反應,提高反應溫度有利于提升加氫活性,較低的溫度有利于苯乙烯選擇性;從反應動力學角度來看,苯乙炔加氫的主、副反應均是分子數減少的反應,增大氫分壓有利于反應正向進行;但是,氫分壓的增加也會提高苯乙烯的加氫飽和度。

根據北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯裝置的運行情況,探討氫油比及空速對苯乙炔選擇性加氫的影響。為方便比較,定義如下評價指標:苯乙炔轉化率XPA、由苯乙烯聚合造成苯乙烯損失率LSM和由過度加氫反應造成苯乙烯的損失率LSMH。三者的計算式見式(2)～式(4)。

(2)

(3)

LSMH=[w(EB1)-w(EB2)/106]/{[w(SM1)-w(SM2)]/104+[w(PA1)-w(PA2)]/102}

(4)

式中:w(PA1)、w(PA2)為反應前、后苯乙炔的質量分數,%;w(SM1)、w(SM2)為反應前、后苯乙烯的質量分數,%;w(EB1)、w(EB2)為反應前、后乙苯的質量分數,%。

3 苯乙炔選擇性加氫的影響因素

3.1 氫油比對苯乙烯損失率的影響

由2.2節的分析可知,氫油比[氫氣與反應原料中苯乙炔的摩爾比n(H2)/n(PA)]對苯乙炔加氫反應的反應速率及轉化率有明顯影響。在裝置實際運行過程中,通過調節氫氣和C8餾分的流量來優化苯乙炔加氫效果。一般情況下,C8餾分中苯乙炔含量穩定,氫氣只需與C8餾分按比例進料即可;當C8進料中苯乙炔含量升高時,可以提高氫氣比例,保證氫氣過量,以保證苯乙炔充分加氫。但是,氫氣過量會導致苯乙烯損失率增加。

以北方華錦裂解汽油抽提裝置實際運行數據為依據,在裝置循環量為7.0 t/h、反應壓力為0.4 MPa、反應器入口溫度為30 ℃的條件下,考察苯乙烯損失率LSM與n(H2)/n(PA)的關系。在保證苯乙炔轉化率XPA為100%的情況下,取裝置運行不同時間點的樣品組成及原料流量數據,結果如表1 所示,表中S-102和S-201取樣點樣品的數據分別代表加氫反應前、后的物料組成。

表1 苯乙炔選擇性加氫裝置運行不同時間點的樣品組成及原料流量

加氫反應器其他操作條件為:循環量7.0 t/h,反應壓力0.4 MPa,反應器入口溫度30 ℃。

按式(2)～式(4),由表1數據計算得到苯乙烯的LSM及LSMH,并由C8進料量和H2進料量計算得到n(H2)/n(PA),其中1 m3氫氣按89.9 g計算;進而得到LSM、LSMH與n(H2)/n(PA)間對應關系的擬合曲線,如圖3所示。

圖3 LSM、LSMH隨n(H2)/n(PA)的變化曲線●—LSM; —LSM擬合趨勢線; ▲—LSMH; —LSMH擬合趨勢線

從圖3可以看出:隨著n(H2)/n(PA)增加,苯乙烯損失率LSM呈現先降低后升高的趨勢,當n(H2)/n(PA)大于8.0時LSM出現正值;與此同時,隨著n(H2)/n(PA)增加,由于過度加氫造成的苯乙烯損失率LSMH呈上升趨勢,當n(H2)/n(PA)大于7.5時其上升速率增大,LSMH甚至達50%以上。

此外,在n(H2)/n(PA)增加到6.5之前,LSM下降而LSMH基本不變,這可能是由于:氫油比較低時,乙苯的生成量基本不變,而苯乙烯聚合的情況比較明顯,苯乙烯的損失主要是原料中苯乙烯聚合所致;隨著氫油比的增加,聚合現象有所緩和,LSM降低。隨著氫氣在反應液相中濃度的增加,主副反應速率同時增加;當n(H2)/n(PA)大于7.5時,苯乙烯加氫飽和生成乙苯的副反應占比增大。因此,LSM和LSMH均開始增大。

無論是苯乙烯的過度加氫反應還是苯乙烯的聚合反應,都是不希望出現的。特別是苯乙烯的聚合反應,不但造成苯乙烯損失,而且生成的聚合物很容易結焦,會造成催化劑活性降低、管道堵塞,影響反應器及后續分離過程的工藝操作。

因此,在保證苯乙炔轉化率達標的基礎上,應盡量將氫油比控制在合適的范圍,氫油比太低則苯乙烯聚合的副反應增加,氫油比太高則苯乙烯過度加氫生成乙苯的副反應量增加。對于北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯裝置,在原料組成沒有發生明顯變化且循環量為7.0 t/h的情況下,n(H2)/n(PA)的適宜范圍選擇6.0～8.0。

經過多年的經驗積累,北方華錦裂解汽油抽提裝置已能夠充分發揮加氫催化劑的優勢,保證LSM在0以下。這主要是由于催化劑的選擇性相對較高,在合適的操作條件下,可以保證苯乙炔選擇性加氫生成苯乙烯,而盡量減少苯乙烯過度加氫飽和生成乙苯。

3.2 空速對苯乙烯損失率的影響

空速大小直接反映物料在反應器內停留時間的長短及其通過催化劑表面的線速度,物料在反應器內停留時間長,則原料中的聚合物容易在催化劑表面附著,造成催化劑不穩定,加氫效率低;物料在反應器內停留時間短,則催化劑床層壓降增大,催化劑活性不穩定,易導致苯乙炔加氫不完全。在裝置實際運行過程中,調整裝置循環量是調節空速的主要手段。

以北方華錦裂解汽油抽提裝置實際運行數據為依據,在反應壓力為0.4 MPa、入口溫度為30 ℃、苯乙炔轉化率為100%的條件下,考察裝置循環量分別為7.0 t/h和6.8 t/h時LSM與n(H2)/n(PA)的關系,結果如圖4所示。

圖4 循環量對苯乙烯損失率的影響●—7.0 t/h; —7.0 t/h擬合趨勢線; ▲—6.8 t/h; —6.8 t/h擬合趨勢線

從圖4可以看出,當n(H2)/n(PA)相同時,循環量為6.8 t/h時的LSM均大于循環量為7.0 t/h時的LSM,即增大循環量可以降低苯乙烯的損失率。這主要是因為苯乙炔加氫生成苯乙烯的反應速率略高于苯乙烯加氫生成乙苯的反應速率,因而增大循環量會增加物料與催化劑接觸的線速度,縮短其接觸時間,減少苯乙烯進一步加氫的副反應。但是,若循環量過高,則會導致物料在反應器內停留時間過短,影響苯乙炔加氫的脫除效果[10]。

從圖4還可以看出,當循環量較低時,為了達到相同的苯乙炔脫除效果和苯乙烯損失率,可以通過增加氫氣注入量(即增大氫油比)來進行調節。一般來說,循環量的調節與原料性質、原料處理量有關,降低循環量會適當降低能耗,但會增加氫氣注入量,因而循環量的優化范圍需根據裝置實際運行情況來確定。

3.3 苯乙炔脫除效果對苯乙烯色度的影響

采用萃取精餾法從裂解汽油分離得到的粗苯乙烯中會含有少量有色物質,導致粗苯乙烯的Pt-Co色度一般在500以上,且這些有色雜質難以用精餾的方法去除,故需設置粗苯乙烯脫色處理單元,使苯乙烯產品的色度小于10,滿足標準要求。然而,在實際生產過程中發現,當苯乙烯產品中苯乙炔含量較高時也會影響其色度。表2給出了不同時間段裝置的運行參數、各采樣點苯乙烯樣品色度及其苯乙炔含量。從表2可以看出:隨著苯乙炔含量的增加,苯乙烯產品的色度不斷增大;當苯乙烯中苯乙炔質量分數超過100 μg/g時,產品色度大于10,超出優級品的限定范圍。因此,需嚴格控制苯乙烯產品中的苯乙炔含量。

表2 苯乙炔含量對苯乙烯產品色度的影響

此外,從樣品1～樣品4的分析數據可知,在氫氣注入量和裝置循環量不變且C8原料中苯乙炔含量變化不大的情況下,當C8進料量從3.5 t/h增加到5.8 t/h時,盡管產品色度均小于10,但粗苯乙烯(S-305)和苯乙烯產品(S-406)中苯乙炔含量逐漸增加,產品色度也逐漸增大。這主要是由于隨著C8進料量增加,氫油比降低,裝置對苯乙炔的脫除效果變差。

從樣品5～樣品10的分析數據可知,由于C8原料中苯乙炔的含量有所增加,在進料量不變的前提下,雖然增大了氫氣量和裝置循環量(樣品5～樣品8),但n(H2)/n(PA)仍呈減小趨勢,故苯乙烯產品中苯乙炔含量仍在增加,其色度仍逐漸增大;在降低C8進料量后(樣品9～樣品10),苯乙烯產品中苯乙炔含量降低,其色度趨于達標。

由于S-201樣品是反應器出口的加氫C8餾分,其中苯乙炔含量較低,超出檢測限。但是,其未檢出苯乙炔并不代表苯乙烯產品中不含苯乙炔,當加氫C8餾分經萃取精餾脫除約50%的抽余油后,苯乙炔成分會隨溶劑進入到粗苯乙烯中富集,此時其質量分數會超過10 μg/g。因此,S-305和S-406樣品的檢測結果更能靈敏地反映苯乙炔的加氫效果。但由于S-305和S-406采樣點樣品分析結果較滯后,導致加氫單元操作參數調整的時效性較差。因此,建議優化分析方法,可以提高S-201樣品中苯乙炔的檢測靈敏度,實現對加氫單元操作參數的及時調優。

綜上所述,苯乙炔產品色度與產品中苯乙炔含量有關,需S-406樣品中苯乙炔質量分數小于100 μg/g才能保證苯乙烯產品色度小于10。為保證苯乙炔選擇性加氫達標,并及早對加氫單元操作參數進行調優,建議改進分析方法,提高對S-201樣品苯乙炔檢測的靈敏度。

3.4 苯乙炔影響產品色度的機理

一般認為,雙烯烴、含氮/含硫化合物的存在會影響苯乙烯產品色度[14],因而采用濃硝酸等脫色劑可以氧化粗苯乙烯中的有色雜質,生成相對分子質量較大的化合物,再通過精餾的方式,可將其從苯乙烯中脫除。對于苯乙炔影響苯乙烯產品色度的研究目前仍未見報道,為考察苯乙炔作用機理,本研究對苯乙烯產品中的微量低聚物進行了結構分析,其中,二聚體、三聚體的GC-MS分析結果分別如圖5、圖6所示。

圖5 苯乙烯中二聚體GC-MS分析結果

圖6 苯乙烯中三聚體的GC-MS分析結果

從圖5(d)、(e)、(f)可以看出,這3種低聚物結構中苯乙炔參與了苯乙烯的聚合反應,特別是圖5(f)聚合物可能為苯乙炔的自聚雙烯體。從圖6(c)、(d)可以看出,這兩種結構的三聚體中,苯乙炔也參與了苯乙烯的聚合反應,生成了雙烯體。

由以上分析可以看出,苯乙烯產品中的微量苯乙炔存在著聚合生成二烯烴的可能性,該因素可能是苯乙炔引起苯乙烯產品色度偏高的原因,具體還需要進一步研究證實。

4 結 論

通過考察北方華錦苯乙烯抽提裝置的運行情況,分析了影響苯乙炔選擇性加氫的影響因素。得出如下結論:

(1)隨著氫油比[n(H2)/n(PA)]增加,苯乙烯損失率先降低后增加。當n(H2)/n(PA) 小于7.0時,苯乙烯聚合反應是造成苯乙烯損失的主要原因;當n(H2)/n(PA) 大于7.0后,苯乙烯過度加氫反應是造成苯乙烯損失的主要原因。因此,在保證苯乙炔加氫效果的前提下需選擇合適的氫油比,降低苯乙烯損失率。

(2)增大循環量會降低空速,使苯乙烯損失率下降;但循環量過大會導致苯乙炔加氫不完全。

(3)苯乙烯產品中苯乙炔含量過高會增加產品色度,S-305、S-406樣品中苯乙炔含量比S-201樣品更能反應苯乙炔的加氫效果。當S-406樣品中苯乙炔質量分數超過100 μg/g 時,產品色度大于10。因此,要根據S-305或S-406樣品的檢測結果及時調整加氫工段工藝操作參數。

(4)苯乙烯產品中微量的苯乙炔參與了苯乙烯的聚合反應或發生自聚反應,生成了二烯烴。這可能是苯乙炔引起苯乙烯產品色度偏高的原因所在。