甲醇制烯烴工業(yè)裝置水洗水系統(tǒng)問題分析及解決方案

王 晶，劉生海，齊 歡，高 斌，李 東，郭曉峰，王 旭，張君蘭

(陜西延長中煤榆林能源化工股份有限公司，陜西 榆林 718500)

近幾年,甲醇制烯烴(MTO)技術[1]在我國蓬勃發(fā)展,其中DMTO工藝在實際工業(yè)化過程中應用最為廣泛。MTO工藝是一種以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝,實現(xiàn)了由煤炭生產(chǎn)基本有機化工原料的工藝路線,使我國在一定程度上解決了受制于石油資源缺乏的問題,對我國煤化工行業(yè)的發(fā)展有著重大的影響[2]。

MTO裝置水系統(tǒng)堵塞屬于行業(yè)內(nèi)難題[3-5],水洗水系統(tǒng)作為MTO裝置水系統(tǒng)的重要組成部分,因反應系統(tǒng)催化劑細粉跑損、反應機理特性[6]等,導致微細催化劑顆粒和油蠟狀物質(zhì)等污垢物質(zhì)在水系統(tǒng)設備、管線內(nèi)附著沉積[7-8],致使換熱設備換熱效率下降、水洗塔壓降增大、需頻繁沖塔等一系列問題,對裝置長周期穩(wěn)定運行造成影響。

本研究結合實際生產(chǎn)情況,分析水洗水系統(tǒng)堵塞的原因以及危害,提出技術改造方案和操作措施,以便更好地保障水洗水系統(tǒng)的安全、平穩(wěn)和長周期運行。

1 MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程

MTO裝置水洗水系統(tǒng)設備主要包括急冷塔、水洗塔和污水汽提塔。水洗塔作為其中的重要組成部分,主要作用是降低反應氣的溫度,并將其中的水冷凝出來,同時進一步洗滌并去除反應氣中夾帶的微細催化劑顆粒和脫除水洗水系統(tǒng)中的油蠟狀物質(zhì)。MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程1—急冷塔; 2—水洗塔; 3—旋流除油器; 4—沉降罐; 5—緩沖罐; 6—汽提塔; 7—截止閥; 8—離心泵; 9—水洗水空氣冷卻器; 10—水洗水換熱器

產(chǎn)品氣從急冷塔塔頂經(jīng)過旋流分離器除液后溫度約為109 ℃,進入水洗塔底部,水洗塔塔底設有隔油槽,塔內(nèi)設有18層塔盤。產(chǎn)品氣從下向上經(jīng)過水洗塔,通過與水洗水接觸換熱降低自身溫度、冷凝水分、洗滌殘余雜質(zhì),溫度降至35～45 ℃后送至下游烯烴分離系統(tǒng)的產(chǎn)品氣壓縮機。溫度約為100 ℃的水洗塔塔底水洗水,經(jīng)水洗塔塔底泵抽出送至丙烯精餾塔塔底再沸器,作為低溫熱源,換熱后經(jīng)過水洗水空氣冷卻器和水洗水換熱器,溫度降至55 ℃左右后分為兩部分,一部分進入水洗塔中部,另一部分在水洗水冷卻器中繼續(xù)冷卻至37 ℃左右后進入水洗塔上部第一層塔盤。隔油槽內(nèi)含油水洗水則由水洗塔塔底含油水泵抽出送至水洗水旋流除油器進行油水初步分離,旋液除油器排出的富含輕油的水洗水送往水洗水沉降罐進一步除油,分離出的少量雜油由汽油泵抽出送至廢液罐,除油后的水洗水經(jīng)過換熱后送至污水汽提塔處理。

2 水洗水系統(tǒng)存在的問題及原因分析

2.1 存在的問題

甲醇原料在流化床反應器中反應,產(chǎn)品氣經(jīng)多級旋風分離器去除催化劑顆粒后送至急冷塔洗滌降溫。催化劑細粉進入急冷水中,少量微細催化劑顆粒隨反應氣進入水洗塔。同時,MTO反應會產(chǎn)生部分芳烴類副產(chǎn)物[9](主要為多甲基苯),由于急冷水系統(tǒng)運行時溫度較高,這些副產(chǎn)物大部分熔/沸點較高,不會在急冷水系統(tǒng)中凝固,于是隨產(chǎn)品氣進入水洗塔中洗滌降溫。水洗水系統(tǒng)存在低溫段,多甲基苯易在水洗水系統(tǒng)中冷凝形成油蠟狀物質(zhì),易引起冷換設備換熱效率下降和水洗塔塔盤堵塞等問題。

2.1.1 水洗水系統(tǒng)冷換設備換熱效率下降

隨著水洗水系統(tǒng)運行時間的增加和負荷的增大,冷凝并附著在換熱器管壁上的污垢越來越多,水洗水空氣冷卻器和換熱器換熱效率出現(xiàn)明顯下降,需定期拆卸換熱器管道進行清洗。換熱器換熱效率降低還會導致水洗水返塔溫度升高和水洗塔壓降增大,尤其在炎熱的夏天影響更大,進而導致水洗塔塔頂反應氣溫度升高,造成壓縮機一段溫度升高、壓差波動、吸入罐液位上漲甚至會觸發(fā)液位高高聯(lián)鎖。因而不得不采取措施降低壓縮機溫度使其正常運行,既增加了裝置的能耗又縮短了裝置的運行周期。

2.1.2 水洗塔塔盤堵塞

催化劑細粉和油蠟狀物質(zhì)累積附著在水洗塔塔盤上,當出現(xiàn)塔盤堵塞現(xiàn)象后,水洗塔中下部壓差會出現(xiàn)頻繁的波動情況,并且壓差均值呈現(xiàn)不斷上升的狀態(tài),返塔水洗水不能及時回落,水洗塔液位會大幅降低,從而引起水洗塔油相側泵抽空的現(xiàn)象。

2.2 問題分析

MTO裝置水洗水系統(tǒng)在實際運行過程中出現(xiàn)的冷卻換熱設備(冷換設備)換熱效率低、水洗塔塔盤堵塞等問題的根本原因在于催化劑細粉和蠟狀物質(zhì)的聚集。下面對這些成分的來源進行分析。

2.2.1 微細催化劑顆粒

水洗水系統(tǒng)中的微細催化劑顆粒是由產(chǎn)品氣夾帶而來的。催化劑顆粒在流化床反應器中與甲醇原料接觸以及催化劑顆粒自身之間的相互摩擦,再加上催化劑顆粒在運動過程中與反應器和再生器內(nèi)壁接觸都會導致催化劑顆粒產(chǎn)生磨損變成細粉。催化劑細粉的掃描電鏡照片及粒徑分布如圖2所示。由圖2可知,水洗水系統(tǒng)中的微細催化劑顆粒粒徑主要在0.1～3.0 μm范圍內(nèi)。部分粒徑較小的催化劑細粉會隨產(chǎn)品氣經(jīng)急冷塔洗滌后進入急冷水系統(tǒng)中,急冷水系統(tǒng)中旋液分離器雖然能分離出大部分催化劑細粉,但粒徑小于1.5 μm的催化劑細粉難以被分離,不斷累積在急冷水系統(tǒng)中,部分隨產(chǎn)品氣進入水洗水系統(tǒng)中。由于大部分水洗水在水洗塔塔底由離心泵抽出后未經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)至水洗塔中,催化劑細粉在水洗塔中累積,經(jīng)過長時間的運行,在空氣冷卻器管壁、換熱器器壁和水洗塔塔盤等處聚集,引起堵塞,影響水洗水系統(tǒng)的正常運行。

●—體積分數(shù); ■—累積體積分數(shù)圖2 催化劑細粉的電鏡掃描照片及粒徑分布

2.2.2 油蠟狀物質(zhì)

MTO裝置水洗水系統(tǒng)中的油蠟狀物質(zhì)主要來自MTO副反應生成的微量芳烴,將這些物質(zhì)經(jīng)固相微萃取后進行氣相色譜分析,結果見表1。從表1可以看出,這些油蠟狀物質(zhì)主要成分為多甲基苯。多甲基苯的物化性質(zhì)如表2所示。一般情況下,多甲基苯不能通過催化劑分子篩的孔道,但在循環(huán)流化床中含有大量破損的催化劑顆粒,多甲基苯會從孔道中逃逸進入到反應產(chǎn)物中。少量副產(chǎn)物和這種重組分隨產(chǎn)品氣先進入到急冷塔中,隨后進入水洗塔中。由于水洗塔的頂部溫度為35～45 ℃,中部溫度正常為50～55 ℃,在此溫度范圍內(nèi)高熔點的蠟狀物質(zhì)會發(fā)生凝固,附著在空氣冷卻器管壁、換熱器器壁和水洗塔塔盤上,造成堵塞并導致冷換設備換熱效率下降。

表1 水洗水系統(tǒng)中油蠟狀物質(zhì)的組成 w,%

表2 多甲基苯的物化性質(zhì)

2.2.3 換熱器流程

MTO裝置水洗水系統(tǒng)中的換熱器一般為列管式換熱器,為了加強換熱效果,最大限度回收水洗水余熱,一般待加熱物料走管程,水洗水則走殼程。油蠟狀物質(zhì)中熔點較高的組分易在換熱器管束外表面和殼程低溫區(qū)域發(fā)生凝固,長周期運行下致使換熱器管束壁面污染物附著堆積和殼程流動死區(qū)結垢(如圖4所示),降低換熱效果和流體通量,且由于換熱器殼程難以清理,甚至導致裝置被迫停車。

圖4 換熱器堵塞現(xiàn)狀

3 解決方案

為了解決上述問題,設計單位及研究機構開發(fā)了多種解決方案,現(xiàn)分述如下。

3.1 減少產(chǎn)品氣中催化劑細粉和油蠟狀物質(zhì)夾帶

3.1.1 在急冷塔塔頂增設分離裝置

某研究單位開發(fā)了在急冷塔塔頂增設旋流分離器的技術,捕集微細催化劑顆粒,達到降低水洗水固含率的目的,增設分離裝置及運行效果如圖5所示。產(chǎn)品氣經(jīng)過分離裝置后,催化劑細粉等雜質(zhì)被截留,凈化后的產(chǎn)品氣自急冷塔頂部進入水洗塔。

圖5 急冷塔塔頂增設分離裝置及其運行示意

氣液旋流分離器的具體工作原理如圖6所示。夾帶雜質(zhì)的產(chǎn)品氣從切向入口進入旋流分離器,在旋流分離器內(nèi)高速旋轉,產(chǎn)生離心力場。由于雜質(zhì)與產(chǎn)品氣密度接近,不加入液滴時雜質(zhì)會隨同產(chǎn)品氣直接從溢流口流出,通過加入液滴并調(diào)控旋流場中顆粒的離心加速度,使得微細顆粒在液滴上粘附,增大氣固密度差,使得密度大的液滴從底流口排出,產(chǎn)品氣從溢流口排出,增強對催化劑細粉等雜質(zhì)的截留效果,改善水洗水的品質(zhì)。

圖6 氣液旋流分離器的工作原理

3.1.2 采用碳化硅陶瓷膜過濾裝置

碳化硅陶瓷膜用于處理MTO裝置含油氣體有其明顯的優(yōu)點。首先產(chǎn)品氣在急冷塔中的溫度為110 ℃左右,碳化硅陶瓷膜的機械強度高,具有良好的耐高溫性能;其次碳化硅材料具有親水憎油的特性,能有效攔截有機油蠟狀物質(zhì),過濾效果較好;最后碳化硅陶瓷膜具有良好的化學穩(wěn)定性,不像有機膜等其他材料膜那樣吸附油蠟狀物質(zhì)后易污染,而且能用強氧化還原劑來清洗再生。

碳化硅陶瓷膜是一種具有選擇透過性的多孔材料,具體的過濾原理為滲透過濾,利用流體之間的壓力差、電位差、濃度差等作為推動力[10],實現(xiàn)兩相分離的目的。當產(chǎn)品氣流經(jīng)多孔碳化硅時,粒徑大于碳化硅孔徑的催化劑細粉被截留在碳化硅表面,粒徑小于碳化硅孔徑的催化劑細粉由于慣性和布朗運動的作用離開流線與孔壁接觸被截留在孔道中。該過濾過程原理示意如圖7所示。碳化硅陶瓷膜表面SEM照片見圖8。碳水硅陶瓷膜實物照片見圖9。由于氣體的布朗運動更加劇烈,加上多孔碳化硅的孔道較多且迂回曲折,與其自身孔徑相比,碳化硅的過濾精度非常高。所以,碳化硅陶瓷膜在處理含油產(chǎn)品氣時能具有較高的除油率和膜通量,同時還能通過反沖洗實現(xiàn)膜再生。目前,多孔碳化硅陶瓷膜分離技術的應用研究仍處于初期階段,尚未大范圍推廣,但在油水分離、水質(zhì)凈化以及氣體除塵等方面都有廣泛的小試及中試研究和技術積累,并已應用于Shell公司煤氣化工藝中的飛灰過濾裝置、船舶的脫硫廢水處理系統(tǒng)、飲用水超濾系統(tǒng)和煙氣處理系統(tǒng)中。多孔碳化硅陶瓷膜作為過濾裝置或分離裝置的核心部件,顯示出廣闊的應用前景。

圖7 碳化硅陶瓷膜過濾原理

圖8 碳化硅陶瓷膜表面SEM照片

圖9 碳化硅陶瓷膜實物

3.2 注入表面改性劑

無機表面改性劑ZSMA是專門針對MTO水洗塔污垢研制的專用清洗劑,對MTO水洗水系統(tǒng)中因多種原因形成的污垢具有良好的分散作用,同時還可以阻止水洗水中各種懸浮物、重油組分、煤焦的凝聚附著而形成的結垢,可顯著降低水洗塔壓差,有效延長裝置的運行周期。作用機理如下:

(1)表面電荷。在工況條件下電荷密度高的ZSMA對污垢顆粒進行選擇性吸附,使污垢表面帶電,實現(xiàn)顆粒間的靜電相互排斥,達到避免污垢顆粒間的聚焦和分散的目的。與此同時,ZSMA對MTO裝置金屬表面實現(xiàn)電荷修飾,使得改性后的金屬表面電荷與污垢顆粒表面電荷同性相斥,從而實現(xiàn)污垢顆粒從裝置表面,如水洗塔塔盤、換熱器管壁表面的脫落,防止進一步黏接。鑒于ZSMA相對分子質(zhì)量較低,粒徑在2～20 nm之間,可以有效滲透至較大粒徑(2～20 μm)的污垢顆粒中,實現(xiàn)快速的污垢改性和分散。

(2)表面能。在MTO水洗水系統(tǒng)的工況條件下,ZAFA可以實現(xiàn)污垢顆粒表面能的顯著降低,使其與裝置金屬表面的親和力降低,實現(xiàn)污垢顆粒從金屬器壁表面的剝離和脫離。

3.3 換熱器操作調(diào)節(jié)

設計單位變更換熱流程,將易結垢的水洗水走管程,同時在保證合理的壓降和不造成腐蝕的前提下提高水洗水流速,有助于減少污垢。

3.4 注入二甲苯并采用高壓水機械清洗

由于水洗水中油蠟狀物質(zhì)主要為五甲基苯和六甲基苯,根據(jù)其化學性質(zhì),分別采用阻垢分散劑、二甲苯和柴油作為萃取劑進行溶解性試驗[11]。根據(jù)試驗結果,二甲苯對水洗塔油蠟狀物質(zhì)的萃取效果比阻垢分散劑和柴油更好。采用二甲苯作為萃取劑時,蠟狀物在室溫下幾乎不溶解,加熱到65 ℃后開始部分溶解,加熱到73 ℃后全部溶解。正常情況下,水洗塔的中部溫度在70 ℃以上,此時二甲苯的萃取效果較好。

在MTO裝置運行過程中,先將二甲苯沿上返塔線注入水洗塔中進行清洗,運行一段時間后,水洗塔中下部壓差顯著降低,說明清洗效果明顯。當注入二甲苯時水洗塔壓降沒有明顯下降時,說明水洗塔下部的塔盤堵塞比較嚴重。在下部塔盤預留口處注入高壓水進行機械清洗,達到減小壓降的目的。將二甲苯注入冷換設備的水洗水側入口進行洗滌,換熱效果明顯改善,水洗水的溫度能控制在正常范圍內(nèi)。這種注入二甲苯結合高壓水機械清洗的方法取得了良好的運行效果,在很大程度上解決了水洗水的堵塞問題,已在MTO裝置中推廣應用。

4 結 論

對MTO工業(yè)裝置水洗水系統(tǒng)實際運行過程中遇到的冷換設備換熱效率下降、水洗塔塔盤堵塞致使壓降增大等問題進行分析,并提出幾種有效可行的解決方案。

(1)水洗水系統(tǒng)運行問題產(chǎn)生的原因是水洗水中的微細催化劑顆粒、油蠟狀物質(zhì)等污垢在水系統(tǒng)設備、管線內(nèi)附著沉積。微細催化劑顆粒主要是由于催化劑跑損且旋風分離器精度不夠而進入到水洗水系統(tǒng)中,油蠟狀物質(zhì)來源自MTO副反應,其主要成分為五甲基苯和六甲基苯。

(2)在急冷塔塔頂增設旋流分離器能有效捕集產(chǎn)品氣中的微細催化劑顆粒,采用碳化硅陶瓷膜過濾裝置能更好地截留產(chǎn)品氣中的油蠟狀物質(zhì),使產(chǎn)品氣進入水洗塔時夾帶的雜質(zhì)含量下降,達到改善水洗水的目的。

(3)ZSMA對MTO裝置水洗水系統(tǒng)中的污垢具有良好的分散作用,同時可以阻止水洗水中各種雜質(zhì)形成結垢,可顯著降低水洗塔壓降;改變換熱器流程,令易結垢的水洗水走管程,同時增設旋流除油器,可延長換熱器使用壽命,提高經(jīng)濟效益;向水洗塔及水洗水換熱設備中注入二甲苯可以有效溶解水洗水系統(tǒng)中的油蠟狀物質(zhì),同時輔以高壓水機械清洗水洗塔底部的塔盤,可以有效去除塔盤上的微細催化劑顆粒,使水洗塔甲醇進料負荷和壓差降至標準范圍內(nèi)。