絡合法分離富集重石腦油中正構烷烴

王仲霞，姜玉婷

(1.中國石化石家莊煉化分公司，石家莊 050099；2.中國石化揚子石油化工有限公司)

乙烯作為全球化工行業大宗產品之一,其生產工藝技術、生產規模是判斷一個國家石油化工水平和經濟力量的重要指標[1-3]。國內對乙烯的需求量很大,近5年來乙烯生產裝置規模不斷擴大。大部分乙烯是通過石腦油蒸汽裂解生產的。乙烯的生產成本主要取決于原料性質,其次是能耗大小。由于裂解溫度高達800 ℃以上,因此乙烯生產能耗較高[4-5]。原料中每一種烴類都能在裂解過程中發生不同的反應,導致裂解產物的分布不同。乙烯收率的高低主要是由原料烴的碳數及正構烷烴和非正構烷烴含量決定的[6-9]。一般來說,正構烷烴是蒸汽裂解生產乙烯的最佳原料。

全球50%以上的乙烯都是以石腦油為原料裂解而成。石腦油主要是由正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴組成,其質量分數分別為20%～30%,50%～60%,20%～30%,5%～10%[10-11]。其中正構烷烴是理想的蒸汽裂解原料,秉持分子煉油理念,合理有效利用石腦油烴分子,將石腦油組分中正構烷烴進行一定程度的富集分離,能在很大程度上增加裂解生產乙烯的收率,降低乙烯生產的能耗,提高乙烯生產的經濟效益[12-13]。正構烷烴的分離目前主要采用模擬移動床工藝吸附分離法[14],該法吸附劑為分子篩,脫附劑為正丁烷,該工藝的優點是分離精度高,缺點是投資和操作費用高。

正構烷烴和尿素/硫脲在一定條件下能發生絡合反應形成絡合物[15-17],因此可通過絡合法將正構烷烴進行富集分離,試驗中發現尿素/硫脲絡合法對碳數低于7的正構烷烴絡合效果很差,因此本研究主要考察石腦油中重餾分(碳數大于8)中正構烷烴的絡合分離,考察絡合劑尿素/硫脲質量比、活化劑種類及用量、絡合溫度和時間等條件對正構烷烴分離效果的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

正辛烷、環己烷、異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)、甲基環己烷、尿素、硫脲、甲苯、質量分數為95%的乙醇(以下簡稱為95%乙醇)、無水乙醇、異丙醇、甲醇,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 儀 器

GC2001氣相色譜儀,滕州市滕海分析儀器廠產品,安捷倫DB-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.53 μm),氫離子火焰檢測器;KF-2型低溫浴槽,遼陽市恒溫儀器廠產品;JJ-1型電動攪拌機,金壇市醫療儀器廠產品;98-1-B型電熱套,天津市泰斯特儀器有限公司產品。

1.3 尿素/硫脲絡合試驗

將正辛烷、異辛烷和甲基環己烷按質量分數分別為25.0%,54.3%,20.7%混合均勻配制模擬石腦油樣品1;將正辛烷、異辛烷、甲苯按質量分數分別為26.5%,65.3%,8.2%混合均勻配制模擬石腦油樣品2;將正辛烷、異辛烷、甲基環己烷和甲苯按質量分數分別為26.6%,45.4%,20.5%,7.5%混合均勻配制模擬石腦油樣品3。

以尿素/硫脲為絡合劑、95%乙醇為活化劑進行模擬石腦油絡合試驗,試驗流程如圖1所示。首先在三口燒瓶中將尿素/硫脲與活化劑按一定比例配制成尿素/硫脲溶液,然后加入模擬石腦油在一定溫度下進行反應;反應后將絡合物通過離心進行固液分離,得到的上層液體即為活化劑溶液,下層固體即為尿素絡合物。將尿素絡合物采用環己烷進行萃取,得到環己烷萃取層;然后再將尿素絡合物中加入蒸餾水,加熱并攪拌使其溶解,將溶液倒入分液漏斗靜置,下層即是尿素/硫脲水溶液,上層為油層。環己烷萃取層和油層合并作為絡合相產品。

圖1 尿素/硫脲絡合試驗流程示意

絡合相產品采用氣相色譜法分析正構烷烴含量,采用面積歸一法進行定量。檢測器為氫火焰離子化檢測器,升溫條件為:進樣口溫度150 ℃,檢測器溫度250 ℃,柱箱初始溫度50 ℃,保持1 min,再以3 ℃/min升溫至120 ℃,恒溫2 min,進樣量為0.3 μL。

以絡合相產品中正辛烷收率(y)作為評價尿素/硫脲絡合試驗效果的指標,計算式見式(1)。

(1)

式中:mS為絡合相產品中正辛烷的質量,g;mR為模擬石腦油中正辛烷的質量,g。

2 結果與討論

2.1 絡合試驗反應條件的優化

以模擬石腦油樣品1作為原料進行絡合試驗,考察反應條件對絡合試驗后絡合相中各組分含量和正辛烷收率的影響。

2.1.1 尿素/硫脲質量比的影響

在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、絡合溫度為0 ℃、時間為1 h的條件下,考察尿素/硫脲質量比對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖2和圖3所示。

圖2 絡合劑尿素/硫脲質量比對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲基環己烷

圖3 絡合劑尿素/硫脲質量比對絡合相產品中正辛烷收率的影響

從圖2可知,在尿素/硫脲質量比為50/21時,絡合相產品中正辛烷含量最高,由模擬石腦油中質量分數25.0%提升至55.5%,異辛烷質量分數由54.3%降至31.7%,甲基環己烷含量在絡合試驗前后基本沒發生變化,說明在尿素/硫脲質量比為50/21的混合物作為絡合劑時正辛烷的分離效果最好。從整體趨勢來看,過多尿素的加入并不能提高正辛烷分離效率,硫脲的少量加入有助于正辛烷分離,但過多的硫脲會顯著降低其分離效率,純硫脲對正辛烷分離基本上不起作用。

由圖3可知,尿素用量越多,正辛烷收率越高,隨著尿素用量的減少,正辛烷收率越來越低,但絡合物中正辛烷含量先減少后增加再減少。這是因為尿素既可與正辛烷絡合,也能將少量異辛烷絡合,過多尿素雖然有助于絡合物的生成,使正辛烷收率增加,但是過多尿素同時也會與少量異辛烷發生絡合反應,導致絡合物中正辛烷含量降低。硫脲量過多時會優先與異辛烷發生絡合反應,導致正辛烷分離效果急劇變差。綜合考慮,尿素/硫脲質量比為50/21時最適宜。

2.1.2 絡合溫度對絡合效果的影響

在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質量比為50/21、時間為1 h的條件下,考察絡合溫度對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖4和圖5所示。

圖4 絡合溫度對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ●—異辛烷; ▲—甲基環己烷

圖5 絡合溫度對絡合相產品中正辛烷收率的影響

由圖4和圖5可以看出:在絡合溫度為-10 ℃時,絡合相產品中正辛烷質量分數最高為57.16%,異辛烷質量分數最低為32.66%,甲基環己烷質量分數為10.18%,此時正辛烷的收率也達到最高,為84.57%,分離效果顯著高于其他溫度下。當絡合溫度高于-10 ℃時,隨著溫度升高正辛烷含量和收率都顯著降低,這是因為絡合反應是可逆放熱反應,升溫不利于絡合反應進行,且溫度過高時生成的絡合物穩定性下降,極易在體系中溶解,導致分離效果變差;當絡合溫度低于-10 ℃時,由于溫度過低,活化劑不能使尿素完全溶解成溶液,體系流動性很差,攪拌難以進行,接觸不完全,不易形成絡合物,導致分離效果差于-10 ℃時。因此,在-10 ℃下分離正辛烷的效果最佳。

2.1.3 活化劑對絡合效果的影響

不同活化劑對絡合劑尿素/硫脲的溶解能力不同,分別選取95%乙醇、無水乙醇、異丙醇和甲醇作為活化劑,在活化劑用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質量比為50/21、絡合溫度為-10 ℃、時間為1 h的條件下,考察活化劑種類對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖6和圖7所示。

圖6 活化劑種類對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲基環己烷

圖7 活化劑種類對絡合相產品中正辛烷收率的影響

從圖6和圖7可知,在95%乙醇、無水乙醇、異丙醇和甲醇4種活化劑中,95%乙醇作為活化劑時的模擬石腦油中正辛烷的分離效果最佳,甲醇效果最差。同時,觀察試驗現象發現當以同樣用量(80 mL)的甲醇和異丙醇作為活化劑時,整個反應體系相對于乙醇體系來說更黏稠,絡合反應難以進行,所以使用甲醇和異丙醇的分離效果較差。因為尿素在95%乙醇中的溶解度明顯優于其在其他3種活化劑中的溶解度,所以在同樣用量情況下,活化劑為95%乙醇時絡合正辛烷的效率最高。

選擇95%乙醇作為活化劑,在模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質量比為50/21、絡合溫度為-10 ℃、時間為1 h的條件下,考察活化劑用量分別為60,80,100,120 mL時對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖8和圖9所示。

圖8 活化劑用量對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ●—異辛烷; ▲—甲基環己烷

圖9 活化劑用量對絡合相產品中正辛烷收率的影響

從圖8和圖9可以看出:在60 mL模擬石腦油中,當活化劑用量分別為80和100 mL時,絡合相產品中正辛烷含量和收率相差不大,正辛烷質量分數為55%左右,正辛烷收率為82%左右,活化劑用量80 mL時絡合試驗效果稍優于100 mL時;但活化劑用量低于80 mL時,活化劑對尿素的溶解能力降低,難以將尿素全部溶解,使得絡合反應難以進行,分離效果明顯變差;當活化劑用量大于100 mL時,雖然加速絡合反應,但因活化劑過多,尿素在體系中的濃度降低,絡合能力降低,導致正辛烷收率降低。所以,以95%乙醇作為活化劑時用量為80 mL時絡合試驗分離最好。

2.1.4 絡合時間對絡合效果的影響

模擬石腦油、尿素、硫脲和活化劑的接觸時間會對絡合相產品中正辛烷含量和收率產生一定的影響。在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質量比為50/21、絡合溫度為-10 ℃的條件下,考察絡合時間對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖10和圖11所示。

圖10 絡合時間對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ●—異辛烷; ▲—甲基環己烷

圖11 絡合時間對絡合相產品中正辛烷收率的影響

從圖10和圖11可以看出,絡合相產品中正辛烷含量基本不受絡合時間的影響,在考察時間范圍內,正辛烷質量分數均高于55%,而正辛烷收率有較大波動,在絡合時間為1 h時正辛烷收率達到了最高,為84.57%。絡合時間低于1 h時,因為時間過短,絡合不充分,導致正辛烷收率偏低;時間過長時,收率反而下降,這是因為絡合物是在溫度不斷降低的情況下生成的,當絡合時間達到1 h時絡合反應已經達到平衡,時間延長并不會使收率增加,反而會使絡合物的穩定性下降,絡合物發生少量分解,導致生成的絡合物減少,從而正辛烷收率會降低。綜合考慮,選取絡合時間為1 h。

2.2 芳烴對絡合效果的影響

石腦油中還含有少量的芳烴,一般為苯的簡單衍生物,質量分數約為10%。以模擬石腦油樣品2為原料,排除環烷烴即甲基環己烷的影響,在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、絡合溫度為-10 ℃、時間為1 h的條件下,考察不同尿素/硫脲質量比下甲苯對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖12和圖13所示。

圖12 以模擬石腦油樣品2為原料時甲苯對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲苯

圖13 以模擬石腦油樣品2為原料時甲苯對絡合相產品中正辛烷收率的影響

從圖12和圖13可以看出,在尿素/硫脲質量比50/21時,加入甲苯后的模擬石腦油樣品2進行絡合試驗后正辛烷收率為69.4%,低于未加入甲苯的模擬石腦油樣品1的試驗結果(正辛烷收率為84.57%)。在同樣正辛烷加入量的情況下,甲苯作為模型化合物時正辛烷收率不及甲基環己烷為模型化合物時,少量芳烴會對正辛烷分離效果產生一定的負面影響。工業上可以先用萃取法分離芳烴,然后再進行絡合分離。

進一步以模擬石腦油樣品3為原料,在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、絡合溫度為-10 ℃、時間為1 h的條件下,考察不同尿素/硫脲質量比下甲苯對絡合相產品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結果如圖14和圖15所示。

圖14 以模擬石腦油樣品3為原料時甲苯對絡合相產品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲基環己烷; ■—甲苯

圖15 以模擬石腦油樣品3為原料時甲苯對絡合相產品中正辛烷收率的影響

從圖14和15可以看出:少量芳烴會對正辛烷分離效果產生一定的負面影響,并且加入過多的尿素會導致部分非正構烷烴也被絡合。綜上所述,使用尿素/硫脲絡合富集重石腦油中的正構烷烴是可行的,通過優化工藝,可以降低投資和能耗,達到提高乙烯裝置收率、降低能耗的目的;而絡合分離后的石腦油可為重整裝置提供合適原料。

3 結 論

(1)以尿素為主絡合劑、硫脲為輔助絡合劑,通過調節二者比例能顯著提高絡合物中正辛烷的含量,實現重石腦油中正構烷烴的富集分離。不同活化劑對尿素/硫脲的溶解能力不同,95%乙醇作為活化劑的效果優于無水乙醇、異丙醇和甲醇,并且模擬石腦油用量為60 mL時,95%乙醇活化劑最佳用量為80 mL。

(2)通過絡合試驗反應條件優化,得到最佳的條件為:活化劑95%乙醇用量80 mL,模擬石腦油用量60 mL,尿素/硫脲質量比50/21,絡合溫度-10 ℃,絡合時間1 h。在正辛烷加入量相等的情況下,甲苯作為模型化合物時正辛烷收率不及甲基環己烷,少量芳烴會對正辛烷分離效果產生一定的負面影響。工業上可以先用萃取法分離芳烴,然后再進行絡合分離。