逆流連續重整技術開發及工業應用進展

吳德飛，鄭 晨

(中國石化工程建設有限公司，北京 100101)

石腦油催化重整是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下,將低辛烷值石腦油轉化為富含芳烴的重整生成油并副產氫氣的工藝過程。催化重整是煉油工業的重要基礎工藝,大部分煉油廠均建有催化重整裝置,加工能力約占原油一次加工能力的30%。我國有超過110套連續重整裝置,年加工能力約140 Mt。重整生成油是高辛烷值汽油調合組分的最大來源,約占全廠汽油總量的30%。重整副產氫氣普遍占煉油廠用氫量的50%以上。催化重整是煉油轉型生產芳烴的關鍵技術,是苯、甲苯及二甲苯的主要來源[1]。

自催化重整第一套工業化裝置于1940年在美國投產,半個多世紀來,根據所使用的催化劑類型、工藝流程和催化劑再生方式的特點,國內外一些公司相繼開發了多種催化重整工藝過程。固定床臨氫重整工藝是最早在工業中應用的催化重整工藝,之后開發了固定床循環再生(全再生)、流化床、移動床連續再生等催化重整工藝。自20世紀70年代工業化以來,移動床連續再生催化重整工藝(簡稱連續重整工藝)發展迅速。催化劑通過連續再生可以保持較高的活性,同時由于在低壓、低氫油比下操作,因此具有很多優點:重整油研究法辛烷值可達95～108;重整油和氫氣收率一般比半再生催化重整工藝高;在生產操作中催化劑除永久中毒或熱破壞之外,都能很快恢復活性。連續重整是催化重整的主流技術,20世紀90年代后,新建的重整裝置以連續重整為主。連續重整裝置投資和操作費用高,規模小的裝置經濟性較差[2]。

重整反應為強吸熱反應,需順序設置多臺反應器,反應物料在其中順序經過進行反應,從前向后的反應難度顯著增大。目前世界上的連續重整技術,根據多臺反應器布置形式主要有重疊式(美國UOP公司)和并列式(法國IFP/Axens公司)兩種工藝。到2020年,我國占80%以上連續重整加工能力的裝置采用此兩種技術,2.0 Mt/a及以上規模裝置全部采用這兩種引進的技術。這兩種傳統技術催化劑的流動方向與反應物料一致,隨著物料和催化劑的流動,催化劑積炭逐漸增加、活性逐漸降低,與反應活性需求匹配有很大的改進空間,影響反應效率。

為解決傳統技術催化劑活性降低而反應難度增大兩者不相匹配的難題,中國石化工程建設有限公司(簡稱SEI)于1998年提出“逆流”連續重整新理念,從催化劑積炭程度與反應難易程度匹配性出發,與中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)、清華大學、中國石油大學(北京)等單位聯合攻關,開發出具有完全自主商業運作權的逆流連續重整技術并完成工業應用。經過20多年的持續工作,逆流連續重整工藝已工業化應用7套裝置。首套逆流連續重整裝置在中國石化濟南分公司于2013年9月投產,已安全平穩運行近10年[3]。中化泉州石化有限公司(簡稱中化泉州)2.60 Mt/a連續重整裝置,于2020年12月投產,是應用該技術建成投產的規模最大的裝置,安全平穩運行至今。

1 主要技術開發與成果

逆流連續重整技術主要有3個方面的創新:一是原創逆流連續重整新工藝;二是開發逆流連續重整大型關鍵裝備和工程技術;三是突破傳統節能瓶頸,進一步提升用能水平。

1.1 逆流連續重整技術概念提出

1.1.1 逆流連續重整工藝

傳統連續重整工藝流程如圖1所示。傳統技術的催化劑與反應物料同向沿第一反應器(一反)至第二反應器(二反)、第三反應器(三反)、第四反應器(四反)順序通過,考察重整反應中4個最主要的反應:環烷烴脫氫、異構化、烷烴環化脫氫及加氫裂化反應,其相對反應速率逐步降低,反應難度逐漸增加,如表1所示。而再生后的新鮮催化劑先進入一反,其活性最高。隨著反應不斷進行,催化劑活性逐步降低,與反應需求難以匹配,影響反應效率。為了克服催化劑活性下降的影響及反應深度的提高,傳統連續重整的4臺反應器體積和裝劑量逐漸增大。

表1 催化重整主要反應的相對反應速率

圖1 傳統連續重整技術示意

逆流連續重整工藝的概念流程如圖2所示。由圖2可知,該技術的主要特點是:催化劑與反應物在反應器之間的流動方向相反,再生后的催化劑首先進入四反,然后依次經過三反、二反、一反,最后返回至再生器[4-5]。

圖2 逆流連續重整技術示意

通過對比傳統和逆流兩種工藝技術不同反應器內反應難易程度與催化劑活性(如圖3所示),可以發現逆流連續重整工藝催化劑的活性狀態與反應的難易程度更適應[6],即以高活性的催化劑處理較難進行的反應;以低活性的催化劑處理較易進行的反應。

圖3 不同反應器內反應難易程度與催化劑活性示意 —反應難易程度; —催化劑活性

1.1.2 逆差壓輸送技術

催化劑的逆差壓輸送是實現逆流連續重整工藝的關鍵。傳統重整工藝技術反應-再生系統間差壓達350～400 kPa,均采用閉鎖料斗系統克服逆差壓,該系統結構較為復雜,正常運行時閥門每年操作10萬次以上,易于損壞且催化劑磨損量大。

SEI與清華大學聯合開發出無閥料封技術,實現催化劑在反應器之間逆差壓無閥連續輸送[7]。該技術關鍵:一是得益于逆流連續重整本身的工藝特點,催化劑在4個反應器之間的提升順序完全不同于傳統連續重整技術,如圖4所示。通過將再生器壓力設定為介于一反壓力和四反壓力之間,反應-再生系統進出之間均為順差壓輸送,巧妙地將4個反應器之間的逆差壓分解為3段,每段40～50 kPa,大幅降低了輸送難度。二是從工藝上開發了由緩沖料斗、上部料斗、密封料腿及密封控制構成的無閥料封系統,進一步通過試驗研究得到催化劑料腿鎖壓數學模型,并在工業裝置上完成工業驗證,實現催化劑逆差壓連續輸送。由于催化劑輸送過程中沒有需要頻繁開關的閥門,且沒有壓力的驟變,使催化劑磨損量大幅降低。工業運行數據表明,與傳統技術相比,逆流連續重整技術催化劑磨損量降低50%以上。

圖4 逆流連續重整逆差壓輸送示意

1.2 逆流連續重整反應規律研究

石科院王杰廣等[6]通過試驗對比了逆流與傳統工藝連續重整各反應器溫降分布,結果如圖5所示,揭示了逆流連續重整反應規律:①與傳統工藝相比,逆流工藝各反應器溫降差異減小,表現為一反溫降顯著降低,而三反、四反溫降略微增加;②與傳統工藝相比,逆流工藝一反積炭量占總積炭量的比例更低,而三反和四反積炭量占比增加。由于逆流工藝新鮮的催化劑從四反進入,其四反絕對積炭量更低,而一反絕對積炭量更高。

圖5 兩種工藝的各反應器溫降對比■—傳統工藝; ■—逆流工藝。圖6同

在催化重整過程中,催化劑積炭對不同類型反應影響的程度是不同的。這是由于積炭在金屬位和載體的酸性位上生成,改變了雙功能催化劑的選擇性,對不同反應表現出不同的毒性。石科院進行了催化劑積炭量對環己烷脫氫反應和正庚烷脫氫環化反應的影響試驗,證實了環己烷脫氫反應主要在一反進行,代表了一反中進行的反應;正庚烷脫氫環化反應主要在四反進行,代表了四反中進行的反應。試驗結果列于表2。由表2可見:一反中主要反應為環己烷脫氫,催化劑的積炭量(質量分數,下同)從3.0%增加到4.3%,反應轉化率從96.6% 降低到94.4%,僅降低2.2百分點,芳烴產率基本沒有變化,積炭量達4.0%時轉化率仍然能達95%以上,催化劑的積炭量對一反內主要反應影響較小;四反中主要反應為正庚烷脫氫環化,催化劑的積炭量從2.7%增加到4.5%,反應轉化率從86%降低到79%,降低7百分點,降低幅度較大,當積炭量超過4.0%后,轉化率降低速率加快,催化劑的積炭量對四反內主要反應轉化率、產品產率和選擇性有較顯著的影響。

表2 積炭量對催化重整主要反應的影響

積炭對一反進行的反應影響較小,對四反影響較大。而相比傳統工藝,逆流連續重整四反積炭少,一反積炭多,從理論上更具有合理性,有利于改善重整反應。兩種工藝的反應器內轉化率對比如圖6所示,逆流連續重整技術與傳統技術相比,環烷烴轉化反應向三反、四反轉移,轉化率最終趨于一致;而烷烴總轉化率比傳統技術高約5百分點。

圖6 兩種工藝的反應器內轉化率對比

研究人員進而發現,逆流連續重整技術的四反入口溫度對四反催化劑積炭量和裝置催化劑總積炭量影響很大?？刂拼呋瘎┑目傮w積炭水平,需要盡可能降低四反的積炭量[8]。

1.3 逆流連續重整再生技術

在催化劑燒焦試驗研究確定的反應動力學參數基礎上,SEI專門針對逆流連續重整建立了涵蓋反應與動量、熱量、質量傳遞的再生燒焦區動態數學模型。以數值計算的方法對數學模型進行編程求解,并利用工業數據對模型參數進行了回歸校正,據此開發出專有再生動態模擬軟件,可以計算出再生器內任意時間和位置積炭量、氧分壓、床層溫度和再生氣溫度,為工程設計提供了理論支持[9]。SEI開發了無緩沖區兩段徑向床再生器燒焦區結構和干冷循環技術,在確保燒焦充分、安全的前提下,盡量減少催化劑停留時間,延長催化劑使用壽命,實現降本增效。某逆流連續重整工業裝置催化劑比表面積隨再生次數的變化如圖7所示,歷經7年、580個再生周期后,催化劑比表面積由190 m2/g僅降至162 m2/g,表明該技術有利于延長催化劑壽命。

圖7 催化劑比表面積隨再生次數的變化

1.4 逆流連續重整關鍵裝備和工程技術

1.4.1 逆流連續重整專有控制系統

SEI開發的逆流連續重整專有控制系統包括催化劑循環控制、催化劑再生黑燒白燒轉換控制、反應-再生系統多介質環境安全隔離控制、再生燒焦自動控制、反應及再生差壓聯動控制等主要功能。其中催化劑循環控制直接影響催化劑在反應器內停留時間和反應深度。通過研究掌握了提升管差壓與催化劑循環量的數學關系,開發了催化劑循環控制技術,實現催化劑定量循環自動控制,無需人工干預,操作便捷。正常催化劑燒焦時,燒焦后的無炭催化劑進入氧氯化區,為“白燒”狀態。如果操作異常,含炭催化劑進入高氧環境的氧氯化區后,會劇烈燃燒導致再生器內件及催化劑損壞,需立即由正?！鞍谉鞭D為“黑燒”模式。為避免黑/白燒模式轉換過程引起的壓力異常波動,進一步開發了一鍵黑/白燒互換控制技術,可以使再生過程更加安全、易于操控。

1.4.2 重整反應器和反應爐

反應器中,氣相混合物料在臨氫條件下與催化劑接觸并發生一系列重整反應,反應溫度通常為530 ℃左右,壓力在0.35～0.50 MPa之間。SEI開發了上進上出、錐形下料的大型徑向移動床重整反應器,如圖8所示,催化劑在扇形筒結構內自上而下移動,反應物料自上部進入,由外向內沿徑向穿過催化劑床層,于中心筒內匯集并自上部離開反應器。應用自主研發的反應器設計軟件輔助工程設計,并采用CFD模擬等方法研究器內流場,優化內件結構,實現器內流體分布均勻度大于97%[10-11]。創新開發了“零死區”的錐型下料結構,催化劑出料簡化為一個料腿,從而消除流動滯止區,實現催化劑均勻流動,解決死區催化劑結焦問題,提升裝置的操作穩定性,并減少無效裝量。開發了新型中心管支撐結構,大幅提高施工安裝工效。與采用疊式反應器的傳統技術相比,本技術反應器壁厚降低,質量減少10%以上。

圖8 逆流連續重整反應器壓力、流速模擬結果

反應物料離開反應器后需進入反應爐加熱后再進入下一個反應器,通過開發高效大型重整反應爐設計方法,創新重整反應爐爐管布置方式,提高處理能力,設計建成230 MW超大型重整反應爐;創新強度計算方法,優化結構設計,節省用鋼量20%以上[12]。

1.4.3 重整再生器

再生器中,積炭催化劑依次完成燒焦、氧氯化、干燥和冷卻等步驟,恢復反應活性。新開發的兩段燒焦徑向床再生器結構如圖9所示。待生催化劑在環隙結構內自上而下移動,燒焦氣自外向內沿徑向通過催化劑床層,匯集至中心筒排出。采用徑向結構使氣體分布更加均勻,兩段燒焦區可以控制積炭分步燃燒,降低床層峰溫,確保燒焦充分、安全。采用CFD模擬等方法對內部結構進行優化,消除再生器頂部緩沖區和氧氯化區催化劑滯止區,提高催化劑利用效率[13-14]。

圖9 逆流連續重整再生器流線圖

1.5 熱能耦合應用節能技術

連續重整裝置是對二甲苯生產裝置原料的主要來源,二者往往作為聯合裝置。在中化泉州裝置的設計中充分利用裝置的用能耦合,高效回收芳烴裝置低溫熱以產生低壓蒸汽,驅動超大功率重整氫氣壓縮機組,首次實現大型重整與芳烴聯合裝置熱能耦合應用,生產1 t對二甲苯產品能耗降低64.9 kgOE(1 kgOE=41.8 MJ),降幅約13%。

2 工業應用情況

截至2022年6月,已采用逆流連續重整技術建成投產7套裝置,總處理量為9.70 Mt/a,其中5套已投產,2套計劃在2023年投產。

中國石化濟南分公司600 kt/a連續重整裝置是采用逆流重整技術建設的首套裝置,48 h標定結果表明:C5+產品液體收率,芳烴產率分別達到89.7%和73.21%,較同類先進技術分別提高約1.0百分點和2.0百分點;氫氣產率達到3.99%,提高了6%;裝置綜合能耗降低約5%,催化劑磨損量降低82%。2013年一次投產成功以來,裝置運行平穩。

中化泉州2.60 Mt/a連續重整裝置是采用逆流重整技術建設的當前規模最大的裝置,72 h標定結果表明:C5+產品液體收率、芳烴產率分別達到88.4%和75.41%,較同類先進技術分別提高約0.5百分點和1.0百分點;氫氣產率達到4.0%,提高了2%;裝置能耗降低約5%,催化劑磨損量降低57%。2020年底一次投產成功以來,裝置運行平穩。

3 結束語

逆流連續重整技術是一項面對煉油化工行業重大需求,經過二十余年持續攻關研發形成的具有完全自主知識產權的新型連續重整技術。其在概念上具有原創性,有鮮明的技術特點;從理論上,有利于提升重整反應性能;在工藝與工程上,取消了閉鎖料斗,真正實現了催化劑無閥連續輸送;在工業應用中,持續技術升級、降低裝置能耗、優化運行操作。

工業應用結果表明,以國際先進技術作為基準,逆流連續重整技術的芳烴產率、C5+液體收率、純氫產率等多項關鍵技術經濟指標更優,特別是催化劑的磨損量減少超過一半,裝置能耗降低5%以上。

目前,研發團隊正從重整反應機理出發繼續挖掘技術潛力,優化或開發新型適配催化劑,優化反應條件,進一步提升裝置性能。同時從工藝創新角度出發,以逆流移動床技術平臺為基礎,推廣應用于其他類似工況技術如丙烷脫氫、輕烴芳構化技術等,開發新型技術。