微波消解-原子熒光光譜法測定乳制品中錫的方法研究

◎ 張 艷，李 璐，董文君，王琳帆，陳瑜程，李鋼鋒

（1.富平縣檢驗檢測中心（陜西省羊乳產品質量監督檢驗中心），陜西 富平 711700；2.陜西羊奶哥特醫乳業有限公司，陜西 富平 711700）

鍍錫板作為金屬包裝材料的重要組成部分，在食品、飲料、氣霧罐和化工罐等領域有著重要的作用，如可制作乳及乳制品的包裝容器[1]。雖然錫是人體必需的微量元素，但攝入量不足或過量均會使人體機能受到損害，攝入過多會發生嚴重中毒，容易引起頭暈、腹瀉[2-3]。食品中的錫主要來源于包裝污染，如使用鍍錫的包裝容器和采用錫包裝材料[2-3]。

目前國內常見食品中錫的測定方法有分光光度法、氫化物原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等[4-9]。而氫化物原子熒光光譜法因其儀器設備運行成本低、分析速度快、檢出限低、靈敏度高等優點，是目前錫含量檢測較為成熟的檢測技術[9-10]。在乳制品中錫含量的檢測過程中，由于乳制品脂肪、蛋白質含量較高，且部分調制乳粉配方復雜，難以消解，國家標準方法中采用濕式消解法進行前處理，但消解耗時長、用酸量大，易導致錫的損失和實驗室環境污染，危害操作者的健康，方法中采用的高氯酸為易爆物，易發生安全事故[11]。因此，本實驗在《食品安全國家標準 食品中錫的測定》（GB 5009.16—2014）第一法氫化物原子熒光光譜法的基礎上，利用微波消解法取樣量少、消解速度快、樣品元素損失少的特點進行樣品前處理，以期建立微波消解-原子熒光光譜測定乳制品中錫的檢測方法，提高方法準確度，簡化操作步驟，提高實驗室分析效率。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

微波消解儀（安東帕上海商貿有限公司，Mulitiwave Go，配套專用電熱板）；原子熒光光譜儀（北京瑞麗分析儀器有限公司）；錫空心陰極燈[國標（北京）檢驗認證有限公司]；電子分析天平（德國賽多利斯儀器有限公司，CPA224S）；超純水儀（賽多利斯科學儀器有限公司，H20-1-1-UV-T）。

水中錫標準溶液（純度99.9%，北京壇墨質檢科技有限公司，濃度1 000 mg·L-1，批號B2012156）；硝酸（優級純，成都市科隆化學品有限公司）；硫酸（優級純，成都市科隆化學品有限公司）；鹽酸（優級純，成都市科隆化學品有限公司）；氫氧化鉀（優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；硼氫化鉀（成都市科龍化工試劑廠）；硫脲（天津市天力化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

稱取1 g（精確至0.001 g）均勻試樣于消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL硫酸，靜置30 min進行冷消化。然后旋緊罐蓋，設置適宜的消解程序進行微波消解，冷卻后取出，再把消解罐置于專用電熱板上，設置140℃進行趕酸，待罐內消化液體積約1 mL時取下冷卻。將消化液轉移至10 mL比色管，用水洗滌內罐3次，合并洗滌液，定容至刻度。取定容后的液體1 mL至25 mL比色管，加入2.0 mL硫脲（150 g·L-1）溶液，用1.5%鹽酸定容至刻度，混勻，靜置30 min后上機測定。同時做空白試驗。

1.2.2 標準系列溶液的配制

標準中間液：準確吸取1 mL錫標準儲備液（1 000 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，用1.5%鹽酸定容，即為10 mg·L-1錫標準中間液。

標準工作液：準確吸取5 mL錫標準中間液（10 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，用1.5%鹽酸定容，即為500 ng·mL-1錫標準工作液。

標準系列溶液：取25 mL比色管6個，依次準確加入500 ng·mL-1錫標準工作液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL和10.00 mL，各加入2.0 mL硫脲（150 g·L-1），用1.5%的鹽酸溶液定容至刻度，混勻，靜置30 min后上機測定。得到標準系列溶液，濃度分別為0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1、150 ng·mL-1和200 ng·mL-1。

1.2.3 試劑及儀器載流液的配制

①氫氧化鉀-硼氫化鉀溶液：稱取2 g氫氧化鉀，加入15 g硼氫化鉀，加水至1 L，臨用前配制。②載流液：1.5%優級純的鹽酸溶液，臨用前配制。③硫脲溶液：稱取15 g硫脲，并稀釋至100 mL容量瓶中。

1.2.4 儀器條件

原子熒光光譜儀分析參考條件：負高壓270 V，燈電流70 mA，輔助燈電流15 mA，原子化器溫度400 ℃，原子化方式為火焰法，載氣流量Ar1為200 mL·min-1，載氣流量Ar2為500 mL·min-1。

1.2.5 測定

相同條件下，將空白溶液、試樣溶液分別引入儀器進行測定。按照儀器及檢測條件，點火及對儀器進行預熱，預熱30 min后進行標準曲線及試樣溶液的測定。

2 結果與分析

2.1 微波消解升溫條件的確定

參考《食品安全國家標準 食品中硒的測定》（GB 5009.93—2017）附錄A的微波消解升溫程序。當設定溫度過高，消解時酸容易從消解罐排氣口處向外噴，因此將最高溫度降至185 ℃，適當延長其保持時間至20 min，對比實驗表明酸損失少，從而降低了目標元素的損失。在表1微波消解升溫條件下，乳制品消解徹底，且重現性比較好。

表1 微波消解升溫條件表

2.2 標準曲線的繪制

以錫標準系列濃度為橫坐標，以熒光強度峰面積為縱坐標，線性曲線見圖1。本方法的線性范圍為0～200 ng·mL-1，線性方程為y=50.096x+147.451，相關系數R2=0.999 461。圖1結果表明，在0～200 ng·mL-1濃度范圍內，錫含量測定相關系數≥0.99，濃度與峰面積呈線性關系，線性良好，符合國家標準方法要求。

圖1 標準曲線圖

2.3 檢出限和定量限

以標準曲線斜率法確定檢出限，采用樣品空白測定10 次，以校準方程的適用范圍評估檢出限和定量限。檢出限按3倍的標準偏差/斜率計算，定量限按10倍的標準偏差/斜率計算。當稱樣量為1.000 g時，方法檢出限為0.498 mg·kg-1，定量限為1.660 mg·kg-1，經實驗驗證，與《食品安全國家標準 食品中錫的測定》（GB 5009.16—2014）中第一法氫化物原子熒光光譜法定量限（2.5 mg·kg-1）相比，本方法檢出限、定量限低，具有較高的靈敏度，符合國家標準方法要求。

2.4 精密度

準確稱取1份1.000 g奶粉和1份1.000 g煉乳。按試樣消解步驟操作，重復測定8次，其CV值分別為1.318%、1.220%，精密度良好，結果見表2。實驗結果符合《食品安全國家標準 食品中錫的測定》（GB 5009.16—2014）第一法氫化物原子熒光光譜法中試樣測試結果的精密度不得超過10%的要求。

表2 精密度實驗結果表

2.5 重復性

準確稱取7份1.000 g煉乳，按試樣消解步驟操作，進行前處理、測定其重復性，結果見表3。從表3可知，重復性測定CV值為3.894%，結果符合GB/T 27404—2008附錄F表F.2實驗室內變異系數，當被測組分含量在10 mg·kg-1，CV值≤7.5%的要求，方法重復性好。

表3 重復性實驗結果表

2.6 回收率

準確吸取3份1.000 g煉乳，按照國家標準中1倍、2倍、3倍定量限水平（定量限2.5 mg·kg-1），準確加入錫標準溶液，按上述實驗方法步驟操作，回收率實驗結果見表4（本次試驗本底值為2.816 mg·kg-1）。從表4中可知，其回收率在101.7%～106.5%，符合GB/T 27404—2008附錄F表F.1中，當被測組分含量在1～100 mg·kg-1，回收率在90%～110%的要求，回收率好。

表4 回收率實驗結果表

3 結論

按照設定的微波消解和原子熒光光譜條件進行乳制品中錫的測定，錫在0～200 ng·mL-1范圍內線性關系良好，線性方程為y=50.096x+147.451，相關系數R2=0.999 461。檢出限、定量限、精密度均低于國標方法要求。此方法靈敏度高、重復性好、回收率高，可用于日常監管中乳制品檢驗檢測分析。