利用煤氣化殘渣構建Fe3O4 和Fe 負載的碳基復合吸波材料

力國民，侯如愿，毛璐濤，王 喆，張克維，梁麗萍

（1.太原科技大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024；2.中國-白俄羅斯電磁環境效應“一帶一路”聯合實驗室,山西 太原 030032）

隨著科學技術的發展，在無線通信以及國防安全領域的電磁輻射污染愈發嚴重，所以尋求高效的微波吸收材料已成為當今一大重要課題[1]。吸波材料依據損耗機制可分為介電損耗與磁損耗型[2]。前者的電阻率較大，在材料內部易于形成大量的載流子，并在外電場的作用下產生感應電流，當電磁波進入材料內部便會產生熱效應，入射電磁波因此被消耗掉；然而電阻率過高會產生趨膚效 應，在材料表面引起趨膚電流[3]，使得電磁波經材料表面被直接反射掉。磁損耗型吸波材料一般為各類鐵氧體及磁性金屬材料[4]，而此類材料的體積質量較大、密度高等缺點使其應用受到限制。綜上，傳統的單一組分吸波材料綜合性能并不可觀。因此，復合型微波吸收材料便引起了科研人員的廣泛關注，即通過多種方法，將介電損耗與磁損耗型材料進行有效復合制備出多組分復合的微波吸收材料，以此達到協同損耗電磁波的目的。在眾多復合材料中，磁性碳基復合吸波材料因吸收強度高，吸收頻帶寬，物理化學性能相對穩定而被廣泛應用研究[5]。然而，由于碳納米管、炭纖維、石墨烯等傳統炭材料價格昂貴，使其在微波吸收領域難以工業化普及。因此，尋求一種廉價易得的介電材料有助于實現規模化應用[6]。

另一方面，由于富煤、貧油、低氣的能源結構特點[7]，煤氣化技術在中國迅速發展，隨之而來，產生了一種新的工業副產物—煤氣化殘渣(CGR)。近年來，由于煤熱解技術的進步，CGR 的產量迅速增加。CGR 能否被資源化利用對中國經濟可持續發展以及“碳達峰、碳中和”目標的實現有著重大影響。CGR 是一種重要的工業副產物，自身含有大量的碳，而且在氣化的過程中所產生的大量氣體，豐富了內部孔隙結構，這樣的結構會使其比表面積增大，密度降低，是一種理想的碳基載體材料[8]。若將CGR 與磁性組分進行復合，特有的孔洞結構不僅能在一定程度上調節基體與空氣的阻抗，而且還能為磁性組分提供成核位點，防止其團聚[9]，以此充分發揮磁性顆粒的磁損耗作用。更為重要的是，這些附著的磁性顆粒會與CGR 基體之間形成大量的有效界面，并產生界面極化，進而對電磁波產生更大消耗，能夠顯著增強復合材料的吸波性能[10]。

基于上述，為了制備輕質化以及擁有良好吸波性能的碳基復合吸波材料，本研究利用CGR 作為碳源，硝酸鐵溶液為前驅體溶液，通過簡單的濕化學浸漬法和焙燒處理制備出碳基復合吸波材料Fe3O4/CGR、Fe/CGR。在焙燒過程中，CGR 基體中的碳兼具還原劑的作用[11]，通過改變焙燒溫度可以調節復合材料中磁性組分的物相組成，繼而與CGR 內剩余的碳構建 Fe3O4/C 或者Fe/C 二元體系，最終達到優化微波吸收性能的目的。本研究旨在為碳基復合吸波材料的低成本制備和CGR的資源化利用探索新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

本研究所用到的CGR 由中國科學院山西煤炭化學研究所張榮研究員提供。元素分析顯示，CGR 中C 元素的含量為 81.19%，H 元素含量為 2.67%，O元素含量為 4.37%，N 元素含量為 1.15%，S 元素含量為 0.80%。工業分析表明，其中，固定碳的含量為 80.48%，揮發分含量為 9.7%，水分含量為 2.06%，灰分含量為 7.76%。九水硝酸鐵、無水乙醇均為化學純。

1.2 樣品的制備

首先篩分出粒度小于150 目的CGR 細粉，然后將其進行超聲處理30 min，除去其表面雜質，干燥備用。接下來將4.28 g 的Fe(NO3)3·9H2O 溶于20 mL的C2H5OH 中，為得到均勻的硝酸鐵醇溶液，需磁力攪拌20 min。然后將1 g 的CGR 轉移至硝酸鐵醇溶液中，隨之置于70 ℃水浴鍋中繼續攪拌并將剩余前驅體醇溶液進行過濾。接著，將混合漿料放入烘箱中，并在100 ℃下干燥12 h，獲得黑色固體。最后，將其置于管式爐中經氬氣氣氛、不同溫度(500-1000 ℃)焙燒處理，而后得到一系列負載不同磁性組分的碳基復合吸波材料FeCGRT，其中，T代表焙燒溫度。

1.3 樣品測試

使用荷蘭飛利浦公司PW2400 型X 射線衍射(XRD)分析儀分析樣品的物相成分，其中，CuKα輻射源 (λ=0.154 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA，工作模式為為0.02°掃描步長下的連續掃描；采用英國雷尼紹公司的inVia Reflex 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀分析樣品中碳的存在狀態并計算石墨化程度，激發波長為532 nm；借助Panalytical B.V 公司的X 射線熒光（XRF）分析儀對樣品中的Fe 含量進行測試；通過日本日立公司的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀結構。樣品的 X 射線光電子能譜（XPS）測試通過配有AlKα 單色儀 X 射線源的ESCALAB 250Xi型光譜儀上操作。

樣品的微波吸收性能測試則通過將復合物粉體與石蠟均勻混合（其中，樣品的質量分數為60%），并壓入同軸環試樣（內徑3.04 mm，外徑7.00 mm），在室溫下，使用安捷倫科技有限公司生產的N5224A 矢量網絡分析儀測試樣品在2-18 GHz的復介電常數（εr=ε'-jε"）與復磁導率（μr=μ'-jμ"）[12]。根據以上得出的數據，基于公式 (1)-(4)，計算出對應的反射損耗(RL) 值、阻抗匹配特征系數(Z)以及衰減常數(α)[13]。其中，Zin是在垂直進入材料表面電磁波的輸入波阻抗，Z0表示自由空間的波阻抗值，f表示電磁波的頻率，d表示圖層厚度，c表示光速。

2 結果與討論

2.1 復合材料物相與微觀形貌分析

圖1(a)顯示為FeCGR 復合材料經不同溫度焙燒后的 XRD 譜圖。結果顯示，在惰性氣氛下對復合材料進行焙燒過程中，負載的磁性組分Fe2O3、Fe3O4隨焙燒溫度的升高其對應的衍射峰逐漸減弱直至消失，最終被還原成α-Fe。具體，樣品FeCGR500 在 2θ=33.1°、43.0°、54.0°和62.3°處出現了明顯的衍射峰，可以歸于Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的(104)、(110)、(116)和(214)晶面。而位于30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和 62.5°處的衍射峰，則對應于Fe3O4(JCPDS NO.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。由此可知，當焙燒溫度在500 ℃以下時，所得樣品中磁性組分的物相主要為Fe2O3和Fe3O4。當焙燒溫度升高到600 ℃時，Fe2O3對應的衍射峰消失，與此同時，Fe3O4的衍射峰變得更加尖銳，說明樣品的結晶度變好[14]。另外，樣品 FeCGR800 的XRD 譜圖上出現了新的衍峰，分別處于2θ=44.6°、65.0°和 82.3°，可對應于α-Fe (JCPDS No.06-0696)的(110)、(200)和(211) 晶面。同時，Fe3O4的衍射峰逐漸變弱，直至焙燒溫度為1000 ℃時，全部消失。此外，在2θ≈ 26.5°位置上，由于SiO2的（101）特征晶面 和C 的（002）晶面發生重疊[9]，需要進一步通過Raman 光譜進行驗證。

圖1 FeCGR 復合材料的 XRD 譜圖（a）與Raman 譜圖（b）Figure 1 XRD patterns (a) and Raman spectra(b) of FeCGR composites

復合材料的Raman 結果如圖1(b) 所示，可以明顯發現，在1000-2000 cm-1，所有的譜線均在1340 和1590 cm-1附近出現特征峰，分別表示復合材料中碳的D 峰和G 峰。其中，D 峰可以反映炭材料的結晶結構紊亂程度，G 峰則表示一階的散射E2g振動模式，表征碳的sp2鍵結構[15]。所以，通常借助ID/IG值表征材料的石墨化度。分析可知，復合材料的ID/IG值分別為1.02、1.04、1.07、1.08、1.09 和1.12，說明復合材料具有一定的石墨化程度。而且隨著焙燒溫度升高，ID/IG的值增大，即樣品的石墨化程度隨著焙燒溫度的升高而降低[15]，這主要是由于碳熱還原反應持續消耗CGR 內部的碳引起的。

為了對樣品的微觀形貌進行研究，圖2 給出了FeCGR 復合材料的 SEM 照片。可以清晰地觀察到 FeCGR 系列復合材料具有豐富的孔隙結構，這樣的多孔結構對電磁波的多重反射和散射具有很好的作用[7]。并且測得樣品堆積密度為 0.16-0.21 g/cm3，表明制備出的樣品孔隙多且質量輕。此外，從圖2(a)-2(c)可以看出，樣品表面負載的磁性組分出現團聚現象，但隨著溫度的逐漸上升，團聚消失，負載的磁性組分緩慢轉變為不規則的顆粒狀，最終均勻負載于基體的表面(圖2(d)-2(f))，結合XRD 分析結果，發現這是由于磁性組分Fe2O3與Fe3O4轉變為 Fe 單質引起的。

圖2 復合材料FeCGR500（a），FeCGR600（b），FeCGR700（c），FeCGR800（d），FeCGR900（e）和FeCGR1000（f ）的SEM 照片Figure 2 SEM images of FeCGR500 (a),FeCGR600 (b),FeCGR700 (c),FeCGR800 (d),FeCGR900 (e) and FeCGR1000 (f)

進一步，采用XPS 分析測定材料的元素組成和化學價態，以證實FeCGR 復合材料中負載物的物相組成。試樣FeCGR700 的全譜圖如圖3(a)所示，證實 FeCGR700 中存在 Fe、Si、O 和C 元素。此外，圖3(b) 為FeCGR700 的C 1s高分辨譜圖，擬合得到三個峰的結合能分別為284.8、286.0 和288.6 eV，分別對應于C-C/C=C、C-O-C 和O-C=O 鍵[16]，與上述XRD 及Raman 的分析結果相吻合。

圖3 FeCGR700 的XPS 光譜譜圖Figure 3 XPS spectra of FeCGR700:survey scan (a) and C 1s (b)

2.2 復合材料微波吸波性能

本研究圍繞Fe3O4和Fe 形成的溫度作為參考，選擇FeCGR700 和FeCGR1000 兩個樣品進行對比分析，以研究復合材料的吸波性能并揭示對應的機理。圖4 為FeCGR700 和FeCGR1000 在2 -18 GHz 的反射損耗值隨頻率變化的曲線。一般而言，樣品的微波反射損耗(RL)可反映吸波特性，在實際應用中，RL值小于-10 dB 是衡量吸收性能的一個重要指標，并且RL≤ -10 dB 所對應的頻率區間被稱作有效帶寬(EAB)[17-19]。可以看出，樣品在涂層厚度超過1.0 mm 的時候，其反射損耗均小于 -10 dB，兩者都表現出優異的吸波性能。值得注意的是，當涂層厚度達到5.5 mm 時，樣品FeCGR700 的RL在4.2 和13.8 GHz 處分別達到-17.8 dB 和-15.2 dB，產生了雙峰吸收，此時有效帶寬達到2.8 GHz。當涂層厚度為2.0 mm 時，樣品FeCGR1000的RL達到-25.3 dB，有效帶寬為3.5 GHz，并且在涂層厚度為1.5 mm 的情況下，有效帶寬更是達到了4.0 GHz。通過與近期報道的吸波材料進行對比[20-24]，如表1 所示，綜合考慮制備工藝、吸波性能發現，FeCGR1000 是一種潛在的高效吸波材料。

表1 已報道材料的吸波性能Table 1 Microwave absorption performance of some reported absorbents

圖4 FeCGR700（（a）1、（a）2）和FeCGR1000（（b）1、（b）2）的反射損耗曲線Figure 4 Reflection loss curves for FeCGR700 ((a)1,(a)2) and FeCGR1000 ((b)1,(b)2)

2.3 復合材料的電磁特性分析

FeCGR700 和FeCGR1000 的吸波性能之間存在較大差異，這與其自身的ε'、ε"、μ'和μ"有直接聯系。通常，ε'表示材料自身的介電能量存儲容量，μ'則代表材料對磁能的儲存能力大小，而ε"和μ"分別表示基體對電能和磁能的消耗能力[25]。因此，有必要對樣品的電磁參數進行分析，并對其吸波性能作進一步的探究。圖5 給出了復合材料FeCGR700 和FeCGR1000 的電磁參數隨頻率的變化。通常，復介電常數εr與復磁導率μr是一座連接材料組成、微觀結構和電磁波特性的橋梁[26]。由圖5(a)和5(b)發現，FeCGR700 的ε'值從12.2 降到9.1，而FeCGR1000 的ε'值則從16.0 降至10.8。與此對應，FeCGR700 的ε"值則從3.4 降到了2.2，對于FeCGR1000，其ε"值從7.2 變為5.1。特別是在9.7 GHz 和14.8 GHz 處，兩個樣品均有顯著的共振峰，說明有極化損耗現象產生[27]。重要的是，CGR 內部擁有較多的孔隙，便于提供更多的活性位點以負載磁性組分，由此引起Fe3O4-CGR 和Fe-CGR 的有效界面數量增加，使得FeCGRT系列復合材料的界面極化得到加強[28]。而在高溫焙燒過程中，復合材料的石墨化度變差，進而在電磁波傳輸過程中阻礙了電子的遷移[29]，導致 FeCGR700 和FeCGR1000 的電導損耗降低。圖5(c)和5(d)為樣品的復磁導率實部μ'與虛部μ"隨頻率的變化趨勢，結果表明，FeCGR700 和 FeCGR1000 的μ'分別在0.95-1.02 和0.99-1.03 波動，而μ"的變化幅度則在0.01-0.04 和0-0.02，并伴隨有多個共振峰，而通過計算樣品對應的C0=μ″(μ′)-2f-1[23]，可以排除渦流損耗的影響，所以在μ"曲線上的共振峰源于自然共振和交換共振[30]，另外，結合XRF分析可知，樣品中Fe 的含量為15.4%，進一步證明了磁損耗對電磁波的吸收也有一定的影響。

圖5 FeCGR700 和FeCGR1000 的電磁參數Figure 5 Electromagnetic parameters of ε' (a),ε" (b),μ' (c) and μ" (d) for FeCGR700 and FeCGR1000

為了深入探討FeCGRT系列復合材料的介電損耗和磁性損耗對電磁波吸收性能的影響，樣品的磁損耗因子(tanδm)與介電損耗因子(tanδe)隨頻率變化曲線如圖6 所示，可知FeCGR700 和FeCGR 1000 的 tanδe值分別保持在0.2-0.3 及0.4-0.5。但是它們的tanδm值僅在0-0.05 和0-0.03 波動，幾乎沒有明顯的變化。說明 FeCGR 復合材料的介電損耗在電磁波吸收、損耗過程中占據主導。此外，FeCGR1000 的tanδe值比FeCGR700 的大，即前者具有更強的介電損耗能力[31]。

圖6 FeCGR700 和FeCGR1000 的介電損耗因子（a）及磁損耗因子（b）Figure 6 Dielectric loss tangents (a) and magnetic loss tangents(b) for FeCGR700 and FeCGR1000

2.4 復合材料的微波吸收機理

基于上述分析可知，FeCGRT復合材料的介電損耗對其吸波性能貢獻較大，因此，分析了其對應的微觀機理。圖7 為樣品FeCGR700 和FeCGR 1000 的Cole-Cole 半圓，由圖7 可以看出，兩個樣品均有多個半圓弧，根據 Debye 理論，半圓代表存在對應的弛豫極化過程[32]。這種極化作用的產生主要歸因于材料本身的偶極子極化與基體-石蠟、磁性組分-石蠟、磁性組分-基體界面處所發生的界面極化現象[8]。另一方面，樣品對應的半圓越明顯，證明樣品的極化損耗能力越強。這是因為豐富的孔隙使得大量的磁性組分Fe3O4、Fe 與基體CGR 相接觸，從而形成較多的有效界面。當電磁波進入材料后，上述界面處便聚集大量的正負電荷，而電荷運動的能量來自于電磁波，從而引起了電磁波的能量減弱[33,34]。此外，樣品的Cole-Cole 圖中除了出現半圓外，其末端還伴隨有長長的“尾部”，這是由于電導損耗引起的[35]。綜上所述，CGR 基體內部豐富的孔隙結構，使得引入磁性組分后的復合材料產生更多的界面極化和偶極子極化，有助于提升微波吸收性能。

圖7 FeCGR700（a）和 FeCGR1000（b）的Cole-Cole 半圓Figure 7 Cole-Cole semicircle for FeCGR700 (a) and FeCGR1000 (b)

眾所周知，材料的吸波性能與其對電磁波的衰減損耗能力和自身阻抗匹配特性有著密切關系，其中，衰減常數α可由公式(4)計算得出。在同時滿足良好的阻抗匹配和較大的衰減常數的條件下，材料才具有優異的吸收特性[36]。圖8(a)為樣品在不同范圍內的α。樣品FeCGR1000 的衰減常數明顯大于FeCGR700 的，所以FeCGR1000 對電磁波的衰減能力更強一些。圖8(b)和8(c)分別給出了兩個樣品的阻抗匹配Δ值隨頻率變化的曲線。可以看出，當涂層厚度大于2.5 mm 時，樣品FeCGR700的Δ值在更大頻域內小于0.4，即電磁波能夠更大限度地進入材料內，而非直接被反射掉[37]，表現出良好的吸波特性(圖4)。相比而言，當涂層厚度大于1.0 mm 時，FeCGR1000 即可擁有良好的阻抗匹配，隨著涂層厚度的增加，Δ值小于0.4 的頻率范圍逐漸縮小，導致其阻抗匹配度降低。所以隨著涂層厚度增大，微波吸收帶寬變窄，微波吸收性能降低，這一結論也與RL變化規律一致。

圖8 復合材料的衰減常數（a），FeCGR700（b）和FeCGR1000（c）的阻抗匹配特性Figure 8 Attenuation constant of FeCGR composites (a),Impedance matching characteristic curves of FeCGR700 (b) and FeCGR1000 (c)

3 結論

鑒于良好的阻抗匹配度與衰減特性，FeCGR 1000 展現出比FeCGR700 更加優異的吸波性能。當涂層厚度為2.0 mm 時，樣品FeCGR1000 的最低反射損耗值在11.5 GHz 處達到-25.3 dB，對應的有效帶寬為3.8 GHz；涂層厚度為1.5 mm 時有效帶寬高達4.0 GHz。另外，FeCGR700 在涂層厚度為5.5 mm 時產生了雙峰吸收。本研究將為碳基復合吸波材料的低成本化制備和CGR 的資源化利用提供借鑒。