CO2 強化水洗對生物炭脫灰影響及作用機理研究

張 碩，班延鵬，聞育新，朱家龍，王一鳴，胡浩權，靳立軍

（大連理工大學化工學院 煤化工研究設計所 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024）

生物質作為可再生能源，具有來源廣、儲量大及碳中性等特點。據統計，中國生物質能源總量占比在世界位居首位，總儲量高達7.34 億噸/年[1]，作為世界第三大甘蔗種植國，中國每年產生約2000 萬噸的甘蔗渣，其中，85%的甘蔗渣未能得到妥善處理[2]，造成資源浪費、環境污染等問題。與直接燃燒相比，生物質熱解所得生物炭可制得成型燃料，增大其強度、可磨性和能量密度，便于運輸和裝卸[3]，并且經過改善的生物炭還可用作常規碳基材料的替代品及燃料使用，Liu 等[4,5]發現，炭化所得生物炭具有與褐煤相似的能量密度，在共燃過程中，生物炭與褐煤間存在明顯的協同作用，提高熱效率并帶來相應環境效益。然而，生物質自身所含灰分是影響生物質利用的關鍵所在。熱解使得原始生物質所含的無機灰分富集于生物炭中，較高的灰含量不僅在燃燒和氣化過程中揮發出許多有害的堿性化合物，形成黏度過高、活性過低的低溫熔體[6]，還會對活化制備活性炭的造孔過程產生不利影響[7]。部分研究發現，秸稈在循環流化床燃燒過程中會產生嚴重的結渣，主要歸因于秸稈中富含的K、Ca、Na、Mg 等堿/堿土金屬在燃燒過程降低灰熔融溫度并提高灰分黏度進而引起爐內沉積結渣，加速下游設備腐蝕[8-10]。因此，在燃燒利用前對生物質灰分中的堿/堿土金屬的有效脫除是提升生物炭品質的關鍵。

現有的生物質脫灰技術主要是燃燒前浸洗工藝，但普通水浸洗僅具有去除K、Na 等水溶態金屬化合物的能力[11-13]，對Ca 和Mg 等難溶礦物鹽無法脫除；酸洗脫灰雖然可以解決該問題，對金屬氧化物具有較好的溶解脫除[14]，但存在原材料黏結性指標被破壞、設備腐蝕、成本高等一系列問題，不利于工業化的應用，因此，開發清潔高效的脫灰技術對生物質利用具有重要意義。

近年來，部分研究者采用通過在水溶液中通入CO2對生物質進行脫灰的方法。孫銘躍等[15]提出生物質電廠煙氣強化水洗法，對生物質中不溶于水的AAEM 進行有效脫除，其中，K 和Ca 的脫除率分別達到87%和40%。盡管可以實現灰分的部分脫除，但由于生物質原料的高親水性[16]，直接浸洗會導致生物質中部分水溶性有機質流失[17-19]，進而導致較高的質量和能量損失。與原始生物質相比，生物炭不僅可以降低親水性和減少后續干燥處理的能耗，也會減少有機物流失，從而提高生物炭的收率。Jensen 等[20]研究了電廠中秸稈與煤共燃燒的問題，指出秸稈熱解和對秸稈炭洗滌脫灰預處理的重要性。Abelha 等[21]通過洗滌和炭化結合來改善低能量密度生物質的燃燒問題，并生產出更清潔高效的生物質燃料。現階段對生物炭的直接脫灰研究報道較少，且脫灰方法仍集中在普通水洗和酸洗脫灰[22-24]，關于CO2強化水洗對生物炭中灰分脫除作用相關研究報道極少。

基于此，本實驗提出了先炭化后水洗的研究思路，通過生物質炭化以減少水洗過程有機質流失，利用CO2水溶液的弱酸環境強化生物炭礦物質部分脫除，考察生物炭的制備溫度、CO2強化水洗溫度、水洗時間等工藝參數對甘蔗渣炭脫灰性能的影響，通過XRD、XRF 等表征對脫灰過程中元素及礦相組成分析，獲得其脫灰反應機制。該方法不僅可以減少CO2排放，還可避免傳統酸洗脫灰等帶來的環境壓力問題，為低成本制備低灰生物炭材料及農業廢棄物利用提供理論依據和技術支持，因此，具有較好的實際意義和研究價值。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選用四種典型的生物質為研究對象，分別是產自廣西柳州的甘蔗渣（BG）、河北衡水的花生殼（PS）、山東濟寧的稻稈（RS）以及河北石家莊的楊木（PP），實驗前將樣品研磨至40 目，并置于65 ℃真空干燥箱內干燥24 h，樣品的工業分析和元素分析如表1 所示。其中，甘蔗渣作為來源最廣的農業廢棄物，其揮發分含量高達80%以上，若經過高溫熱解后，生物炭中灰分含量將顯著提高，因此，以甘蔗渣為對象，降低其生物炭灰含量、提升固定碳含量，從而為生物炭作為煤炭替代或活性炭前驅體等提供可能，表2 為甘蔗渣主要元素和限量元素XRF 分析。

表1 生物質原樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw biomass

表2 甘蔗渣主要元素及限量元素XRF 分析Table 2 XRF analysis of main and trace elements in bagasse

1.2 甘蔗渣炭化實驗

將研磨至40 目的甘蔗渣置于管式炭化爐中，采用程序升溫方式進行炭化，具體過程如下：稱取6 g 蔗渣樣品置于瓷舟中，在200 mL/min 的高純N2氣氛下，以5 ℃/min 的升溫速率加熱到設定溫度（250-500 ℃），并恒溫2 h，最后冷卻至室溫，制得不同炭化溫度的甘蔗渣生物炭樣品（BGC），其炭收率記為δ1。

式中，m1和m2分別表示炭化前后樣品質量，g。

1.3 CO2 強化水洗脫灰實驗

在去離子水中連續通入CO2構造出酸性環境對制備的BGC 進行CO2強化水洗脫灰，具體過程如下：準確稱量3 g BGC，加入600 mL 去離子水攪拌后，通入200 mL/min 的CO2（濃度為99.99%）進行水洗脫灰，得到脫灰甘蔗渣炭樣品（BGC-CO2）。作為對比，在相同條件下對BGC 進行純水洗脫灰實驗，得到純水洗甘蔗渣炭樣品記為BGC-H2O。在相同條件下，對甘蔗渣先進行CO2強化水洗再炭化處理，制備的樣品記為BG-CO2-C。其中，選擇CO2強化水洗的時間和水洗溫度分別為1-8 h及20-60 ℃；對CO2強化水洗前后樣品質量變化進行稱量，計算水洗炭收率（δ2，如式（2）所示）和總炭收率（η，如式（3）所示）；對BGC、BGC-CO2、BGC-H2O 及BG-CO2-C 采用工業分析測量其相對灰分含量，并計算灰分的絕對脫除率（Φ），如式（4）所示。

式中，m3為甘蔗渣炭樣品脫灰前質量，m4為脫灰后干燥至恒重的甘蔗炭樣品質量，g；A1和A2分別為甘蔗渣炭樣品脫灰前后相對灰含量，%。

1.4 低溫灰化

生物炭中的有機質會影響灰中礦物質測試結果的準確性，而高溫燃燒脫除有機質會引起礦物質的組成和結構變化，因此，參考煤的低溫灰化技術[25]，對脫灰前后的BGC 進行低溫灰化處理。具體過程如下：稱取CO2水洗脫灰前后的BGC 樣品（300 ℃炭化）（1±0.1）g 平鋪于尺寸為45 mm × 22 mm瓷舟中，置于馬弗爐中，以5 ℃/min 升溫速率升至500 ℃進行低溫灰化，恒溫5 h，以保證生物炭緩慢燃燒并灰化完全，制得甘蔗渣炭的灰樣（BGC-A）和CO2強化水洗甘蔗渣炭的灰樣（BGC-CO2-A）。計算灰分中各元素脫除率（γ）如式（5）所示。

式中，CBGC-A為脫灰前甘蔗渣炭灰樣元素含量，CBGC-CO2-A為脫灰后甘蔗渣炭灰樣元素含量。

1.5 樣品分析與表征

采用熱重分析儀（Mettler Toledo TGA/SDTA851e）對生物質的失重行為進行分析，具體條件為：在60 mL/min 的N2條件下，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升至850 ℃，確定制備BGC 的溫度區間范圍。采用工業分析儀（SDTGA5000）測定生物炭樣品灰分含量；利用X 熒光光譜儀XRF（S8 TICER，德國 BEUKER AXS 公司）分析脫灰前后灰成分（元素）含量的變化情況；采用XRD（D/MAX-2400，日本 Rigaku 公司）分析脫灰前后礦相組成變化，10°-70°掃描，以0.02°的步幅進行掃描，工作電壓為30 kV，電流為30 mA；采用氮氣吸附-脫附分析儀（JW-BK200A）測定生物炭樣品的結構性質，以BET（Brunauer-Emmett-Teller）法及BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法計算樣品的比表面積和介孔結構。

2 結果與討論

2.1 炭化溫度對甘蔗渣脫灰效率的影響

為獲得甘蔗渣的熱解行為，采用熱重分析法對其進行研究，結果如圖1 所示。可以看出，甘蔗渣熱解主要分為兩階段：第一階段為110 ℃之前，來自于甘蔗渣內自由水和結合水的脫除；第二階段為250-500 ℃，是熱解的主要階段，主要歸因于甘蔗渣中纖維素、半纖維素及木質素組分的熱解融合[26]，因此，選取250-500 ℃作為炭化溫度進行BGC 的制備。

圖1 甘蔗渣的TG-DTG 失重曲線Figure 1 TG-DTG curves of bagasse sample

圖2 對比了不同炭化溫度制備的BGC 經CO2強化水洗脫灰前后灰分含量的變化。結果顯示，隨著炭化溫度升高，灰含量（A1）隨之升高，主要歸因于溫度升高使得原料中揮發分含量減少，而難以揮發的灰分富集殘存于生物炭中。此外，炭化溫度的升高加劇灰分中的K、Na、Ca、Mg 等堿/堿土金屬融化產生金屬硫酸鹽或硅酸鹽等，使得灰分含量增加[27]。然而，CO2強化水洗脫灰處理均能顯著降低不同熱解溫度下BGC 的灰分，說明該方法是一種有效的脫灰處理方法。由圖3 可見，隨著炭化溫度的上升，BGC 收率逐漸降低，而脫灰率大致呈現出先降低后增加的趨勢。分析認為，隨著炭化溫度的升高，礦物質可能發生反應，生成不容易脫除的物質，而且生物炭孔隙結構較小，致使灰脫除率降低。但在500 ℃下，一方面，甘蔗渣有機質已經熱解完全，位于生物炭內部被有機組分覆蓋的無機礦物被暴露出來[28]；另一方面，如表3所示，500 ℃下的BGC 比表面積和孔體積顯著提高，增大了灰分與酸性水溶液的接觸，使得脫灰效果提高。總體來看，炭化溫度300 ℃為最佳制備生物炭溫度，在該溫度下不僅生物炭的脫灰率和炭收率高，在實際工業生產中也可通過其他過程余熱實現，減少能量浪費。

圖2 炭化溫度對灰含量及CO2 強化水洗脫灰性能的影響Figure 2 Effect of carbonization temperature on ash content in BGC and BGC-CO2 samples

圖3 炭化溫度對脫灰率及炭收率的影響Figure 3 Effect of carbonization temperature on deashing rate and char yield

表3 300 與500 ℃熱解甘蔗渣炭的孔結構性質Table 3 Structure and properties of bagasse biochar obtained at 300 and 500 ℃

2.2 CO2 強化水洗脫灰溫度對脫灰效率的影響

水洗溫度是影響脫灰效率的重要因素，因此，選擇300 ℃炭化條件下所制得BGC 為研究對象，進行不同水洗溫度下生物炭脫灰效率研究，結果如圖4 所示。隨著水洗溫度的升高，脫灰率呈現先升高后降低的趨勢，說明水洗溫度對灰分的脫除影響較為顯著。在工業廢渣碳酸化的研究中，反應溫度的高低直接影響Ca2+向液相浸出的速率以及CO2在液體中的溶解度[29]，即間接影響對灰分的脫除。當溫度為40 ℃時，脫灰率達到54%。分析認為，雖然溫度升高不利于CO2在水中的溶解，但考慮到整個反應體系為連續通入CO2氣體，在4 h 的實驗條件下亦可使整個溶液體系達到飽和；另外，整個反應體系除了熱力學還涉及到動力學反應：溫度升高可以加快CO2氣體通過氣膜傳到液膜，對灰分中活性組分的浸出具有一定的促進作用。然而，當溫度繼續升高，脫灰率逐漸降低，這與CO2在水中溶解度降低有關；另外，由不同溫度下CO2與水反應的平衡常數（kCO2）可知[30]，溫度升高，CO2溶于水形成的H2CO3活度降低，酸性下降，減少了與灰分中的無機礦物質鹽反應的機會及在酸性環境下的溶解度。從炭收率來看，不同水洗溫度影響較小，水洗過程炭收率在86%左右。因此，基于實際應用角度來看，水洗溫度40 ℃為較適宜的脫灰溫度。

圖4 CO2 強化水洗脫灰溫度對脫灰率及炭收率的影響Figure 4 Effect of CO2-enhanced water leaching temperature on deashing rate and char yield

另外，為了體現出CO2在強化水洗過程中的作用，對非CO2存在條件下生物炭純水洗的脫灰率進行比較，結果顯示，純水洗脫灰率隨水溫上升而提高，但脫灰率整體低于CO2水洗，說明CO2的存在強化了生物炭的脫灰，這為高效脫除生物質炭中的灰分提供了一種有效途徑。

2.3 CO2 強化水洗時間對脫灰效率的影響

為考察水洗時間的影響，選擇300 ℃炭化條件下所得BGC 為對象進行CO2強化水洗脫灰效率研究。由圖5 可知，隨著水洗時間的延長，脫灰率呈現出先增加后降低趨勢。分析認為，較短的水洗時間使得反應速率較慢的脫灰過程進行的不充分，最終導致對無機礦物質的溶解脫除不完全；但隨著時間的延長，被浸出的Ca2+等與溶液中的形成CaCO3等不溶物積累在生物炭表面，影響Ca2+浸出[31,32]；從而導致脫灰率下降。較長的反應時間也造成部分有機物的流失降低炭收率。另外，基于實際工業化應用考慮，長時間連續通入CO2會增加增大能耗和成本。

圖5 CO2 強化水洗時間對脫灰率及炭收率的影響Figure 5 Effect of CO2-enhanced water leaching time on deashing rate and char yield

2.4 炭化-水洗順序對生物炭有機質固定及脫灰效率的影響

為驗證水洗脫灰前炭化的優勢，選擇對甘蔗渣原樣在40 ℃下通入4 h 的CO2直接脫灰，隨后在300 ℃下炭化進行結果比較，見表4。結果顯示，兩種方式均使得生物炭灰分降低，但與BGC-CO2相比，先脫灰后炭化制得生物炭BG-CO2-C 使得脫灰率降低32%，而且灰分含量明顯高于BGC-CO2，說明對生物炭的直接脫灰效果更加顯著；此外，其炭收率降低4%，固定碳含量降低7%，主要是由于生物質在炭化過程中會發生脫水和脫氧，降低生物質中含H 和含O 的官能團。相比于生物炭，生物質具有較好的親水性，使得可溶性無機礦物質和有機質流失，有機碳含量減少。綜上可見，采用先炭化再水洗是一種有效的脫灰工藝，不僅可以實現對灰分的高效脫除，而且還提高炭收率和固定碳含量。

表4 炭化處理對有機質固定及脫灰效率的影響Table 4 Effect of carbonization treatment on fixation of organic matter and deashing efficiency

2.5 CO2 強化水洗脫灰對灰分中礦物元素的影響

上述結果顯示，采用CO2強化水洗方法可以實現對不同熱解溫度所得生物炭中礦物質的脫除，為進一步認識其脫灰機制，對300 ℃所得BGC在40 ℃下通入4 h CO2脫灰后進行低溫灰化，利用XRF 進行礦物含量分析，并進行脫除率計算，結果見圖6。由圖6 可以看出，BGC 中灰分的主要元素為Si、Ca、K、Fe 以及Mg，這些元素占灰分的50%以上，經CO2強化水洗脫灰后，Ca、K、Fe、Mg 及Na元素含量減少。究其原因在于，灰分中的K、Na元素大部分以水溶性形式存在，故可通過水洗脫除[12,33]，而Fe、Ca、Mg 元素含量的減少說明CO2與水形成的酸性環境與灰分中的金屬化合物發生反應生成可溶性鹽，從而減少灰分含量。然而，不同金屬離子脫除效果明顯不同。經過CO2強化水洗脫灰后，Fe 和Ca 脫除率達60% 以上，Mg 脫除率為59%，K 和Na 也均超過50%，說明該脫灰方法對堿/堿土金屬元素具有較明顯的脫除率，大幅降低了影響沉積結渣的主要元素，對生物炭的燃燒氣化利用具有重要意義。

圖6 300 ℃蔗渣半焦灰樣脫灰前后的灰成分組成分析及脫除率Figure 6 Ash composition analysis in biochar from bagasse pyrolysis at 300 ℃ before and after CO2-enhanced deashing

2.6 CO2 強化水洗脫灰對灰分中礦物組成的影響

利用XRD 對CO2強化水洗脫灰前后甘蔗渣炭灰樣中的主要礦物組成進行分析，如圖7 所示。300 ℃熱解生物炭中灰分主要以石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、鈣長石(CaAl2Si2O8)為主；其中，XRD 分析沒有檢測出K、Fe 的存在形式，可能因其與Si、Mg 等元素形成的化合物粒度較小（微晶）或分散度較均勻而未被檢測出。當BGC 經過CO2水洗脫灰后，CaCO3、CaMg(CO3)2的衍射峰明顯減弱，甚至部分消失，說明在酸性環境下的脫灰反應，CO2形成的弱酸對CaCO3等鈣鹽部分發生溶解脫除，生成可溶性Ca(HCO3)2等被脫除。尤其是對于方解石(CaCO3)來說，其對應特征峰分別位于2θ=9.4°、43.2°、47.1°、47.5°、48.5°，分別歸屬于(104)、(202)、(024)、(018) 和(116) 晶面（與PDF 卡片88-1807 相匹配），且均為方解石多晶型物的主要峰，屬于六方晶系；經過CO2水洗脫灰后，位于43.2°、47.1°、47.5°、48.5°處的衍射峰消失，說明了BGC 中的Ca 鹽大部分被脫除，這與BGC-CO2-A 的元素分析結果相一致。另外，由于部分CaCO3等物質的脫除，使得灰中SiO2的相對含量提高，其特征衍射峰的強度提高。

圖7 300 ℃甘蔗渣生物炭灰樣脫灰前后的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of BGC-A and BGC-CO2-A at 300 ℃

基于未脫灰生物炭（BGC）和CO2水洗脫灰后生物炭（BGC-CO2）中的元素分析及礦物組成分析，對CO2水洗脫除甘蔗渣炭灰分的機理進行探討。CO2通入水中發生擴散、溶解，生成H2CO3，電離出H+構造出酸性環境（如式（6）-（8））：

BGC 中的灰分在酸性溶液作用下，一些溶于水的K、Na、Ca、Mg 等鹽類發生溶解，從而從生物炭中脫除。而對于不溶或難溶水的物質，部分會與H+、發生反應生成溶于水的鹽類，灰分被脫除;

2.7 CO2 強化水洗脫灰普適性研究

上述研究結果顯示，采用CO2強化水洗脫灰的方法，可以顯著降低BGC 灰分含量。為了證明該方法具有一定的普適性，選擇了具有不同礦物質含量和組成的生物質（甘蔗渣、花生殼、水稻稈及楊木）進行研究。首先對不同的生物質在300 ℃下炭化制備生物炭，然后在40 ℃下水洗4 h，對比單純水洗和CO2強化水洗對生物炭脫灰性能的影響，結果如圖8 所示。

圖8 不同生物炭脫灰前后灰分含量變化Figure 8 Ash content of different biochars before and after deashing

結果發現，對于不同生物炭來說，CO2水洗脫灰均表現出了明顯優于純水洗脫灰的效果，說明CO2通入水中對生物炭灰分的脫除起到了強化作用。除水稻稈外，其他三種生物質脫灰率均在30%以上。由于稻稈是高硅含量生物質[34]，因此，在CO2強化水洗過程中不易被酸溶解，所以整體脫灰率較低，但是仍高于純水的脫灰效率，說明該方法具有一定的普適性。表5 對比了炭化、CO2強化水洗炭收率以及最終炭收率。由于甘蔗渣具有較高的揮發分，因此，其炭化后炭收率最低；而對于高灰分的稻稈、楊木，其炭化后的收率則高于蔗渣和花生殼。然而，對于四種不同的熱解生物炭來說，CO2強化水洗后其炭收率均高于80%，導致回收率減低的主要原因除抽濾、轉移過程產生的損失以外，生物炭的無機灰分（主要為鉀/鈉/鈣等組分）在CO2強化水洗過程中反應生成的可溶性鹽也是重要的原因之一。

表5 不同生物質炭化、脫灰處理收率Table 5 Summary of char yield from carbonization and deashing of different biomasses

3 結論

CO2強化水洗可實現對生物炭的顯著脫灰，但是與炭化溫度、水洗溫度和水洗時間密切相關。隨著炭化溫度的升高，脫灰率大致呈現先降低后增加的趨勢，在300 ℃下脫灰率最高；隨CO2水洗溫度的升高和脫灰時間的延長，水洗脫灰后炭收率總體在86%以上，對于300 ℃下制得甘蔗渣熱解炭來說，在40 ℃、4 h 下脫灰率最高可達57%；與先水洗后炭化相比，先炭化后水洗脫灰使甘蔗渣熱解炭的脫灰效率、固定碳含量和炭收率分別提高32%、7%和3%。

CO2強化水洗使得甘蔗渣炭灰分中部分方解石、白云石脫除，CO2溶于水形成的碳酸對灰中的堿/堿土金屬具有較明顯的脫除率：Ca 脫除率高達60%以上，Mg 脫除率為59%，K 和Na 脫除超過50%。

CO2強化水洗對不同生物炭脫灰具有一定的普適性。與熱解生物炭的純水脫灰相比，CO2強化水洗具有更高的脫灰率。除稻稈外，甘蔗渣、花生殼和楊木熱解生物炭脫灰率均超過30%，脫灰后生物炭具有較高的炭回收率。